單一基質(zhì)白光LED用熒光粉的研究進(jìn)展

引言

1962年，Holonyak等利用GaAsP制備出第一支發(fā)紅光的LED，經(jīng)過(guò)30多年的發(fā)展，LED的發(fā)光效率有了很大的提高，發(fā)射波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大到綠、黃和藍(lán)光區(qū)。1993年Nakamura.S等率先在藍(lán)色氮化鎵(GaN)LED技術(shù)上取得突破，于1996年將發(fā)射黃光的Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)作為熒光粉，涂在發(fā)射藍(lán)光的GaN 二極管上，成功制備出白光LED。白光LED一經(jīng)出現(xiàn)就受到了廣泛關(guān)注，作為光源的照明具有環(huán)保、節(jié)能、高效、壽命長(zhǎng)、易維護(hù)等特點(diǎn)，被稱為將超越白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈(High　intensity　discharge，HID)的第四代照明光源，是追求低碳經(jīng)濟(jì)的當(dāng)今社會(huì)的首選[1，2]。

目前，白光LED的實(shí)現(xiàn)主要是采用一個(gè)LED芯片和熒光粉組合，通過(guò)熒光粉將芯片發(fā)出的短波長(zhǎng)的光，部分或全部地轉(zhuǎn)換成可見(jiàn)光，最后復(fù)合成白光。其重心是光色轉(zhuǎn)換用熒光粉的研究、開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)。當(dāng)前研究最多和最成熟的是藍(lán)色LED/黃色熒光粉系統(tǒng)，此系統(tǒng)采用的熒光粉為Y3Al5-O12∶Ce3+和基于Y3Al5O12∶Ce3+進(jìn)行摻雜的熒光粉。但是此熒光粉的發(fā)光效率較低;另外，在高的電流下，藍(lán)光光譜的電光強(qiáng)度要比黃光增加得快，隨著電流的改變就會(huì)導(dǎo)致光譜的不匹配，從而易導(dǎo)致色溫的改變和低的顯色指數(shù)。而紫外和近紫外系統(tǒng)則不存在以上情況，由于紫外轉(zhuǎn)換型熒光粉系統(tǒng)的電轉(zhuǎn)換效率較低，因此研究近紫外轉(zhuǎn)換型熒光粉具有十分重要的意義[3]。

1　單一基質(zhì)白光LED用熒光粉的特點(diǎn)

近紫外轉(zhuǎn)換型熒光粉可分為單一基質(zhì)白光熒光粉和多種基質(zhì)白光熒光粉。其中單一基質(zhì)白光熒光粉在近紫外光的激發(fā)下能直接發(fā)射白光，與其它體系熒光粉相比，有其顯著的特點(diǎn)：(1)由于視覺(jué)對(duì)近紫外光的不敏感性，這類白光LED的顏色由熒光粉決定，因此顏色穩(wěn)定，色彩還原性較高;(2)由于是單一基質(zhì)化合物，可減少能量損耗，有利于提高發(fā)光效率;(3)可避免由于多種基質(zhì)化合物間相互作用造成的顏色失調(diào)，有利于改善顯色性;(4)成本降低。因此單一基質(zhì)白光熒光粉最近幾年越來(lái)越受到人們的關(guān)注，成為新一代白光LED照明的研究熱點(diǎn)，有關(guān)這一體系材料的研究也逐漸深入。

2　單一基質(zhì)白光LED用熒光粉的研究現(xiàn)狀

近年來(lái)，有關(guān)單一基質(zhì)白光熒光粉的研究，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，涉及的基質(zhì)化合物范圍很寬，包括硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、釩酸鹽、鋁酸鹽等。激活離子主要有Eu2+及Ce3+，因?yàn)樗鼈兊碾娮訕?gòu)型中d電子裸露在外層，易受基質(zhì)晶格環(huán)境和化學(xué)鍵性質(zhì)的影響，f→d躍遷吸收帶及d→f躍遷發(fā)射帶容易寬化。除Eu2+和Ce3+外，Mn2+、Eu3+、Dy3+、Tb3+等也常被作為單一基質(zhì)白光熒光體系中的激活離子。其中最常見(jiàn)的是兩種離子共摻雜的單一基質(zhì)白光熒光粉，如Eu2+-Mn2+、Ce3+ -Mn2+等。

2.1　硅酸鹽熒光粉

硅酸鹽體系具有一些突出的特性，如耐紫外光子長(zhǎng)期轟擊，性能穩(wěn)定;光轉(zhuǎn)化效率高，結(jié)晶性能及透光性能優(yōu)異;具有寬譜激發(fā)帶，發(fā)射光譜連續(xù)可調(diào)等。因此，硅酸鹽熒光粉被認(rèn)為是一種很有前途的熒光粉材料[4]。

Kim等[5-9]合成了一系列的M3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+(M=Ba，Sr，Ca)熒光粉。該體系中M 有3種格位，12配位的M(Ⅰ)和10配位的M(Ⅱ，Ⅲ)。Eu2+取代M(Ⅰ)位時(shí)發(fā)射藍(lán)光，取代M(Ⅱ，Ⅲ)位時(shí)發(fā)射綠光，Mn2+取代M(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)位時(shí)發(fā)射紅光。M=Ba時(shí)在375nm 近紫外LED激發(fā)下，熒光粉同時(shí)發(fā)出440nm、505nm 和620nm 的藍(lán)、綠、紅3種光色，與紫外LED 匹配復(fù)合成白光，色坐標(biāo)為(0.38，0.35)。圖1為Ba3MgSi2O8∶Eu2+，Mn2+激發(fā)光譜與發(fā)射光譜圖。當(dāng)M=Sr時(shí)，在400nm處激發(fā)譜增寬，發(fā)射紅移。通過(guò)調(diào)整Eu2+和Mn2+濃度可以改變發(fā)射光的色溫和顯色指數(shù)，最佳可以達(dá)到色溫為3600K，顯色指數(shù)為95，而且色標(biāo)對(duì)電流穩(wěn)定，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于YAG∶Ce3+-InGaN 體系的發(fā)光。當(dāng)M=Ca時(shí)，發(fā)射峰繼續(xù)紅移，這主要是由于離子半徑變小，使得晶體場(chǎng)發(fā)生了變化，致使發(fā)射峰紅移。摻入微量的Al離子會(huì)使熒光粉藍(lán)光和綠光的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生明顯變化，而紅光的強(qiáng)度基本不變，因此熒光體的色坐標(biāo)位置可以通過(guò)摻入不同數(shù)量的鋁離子來(lái)調(diào)控[10]。

光發(fā)射的InGaN管芯制成了白光LED，正向驅(qū)動(dòng)電流為20mA時(shí)，色溫為5664K;色坐標(biāo)為(0.33，0.34)，顯色指數(shù)為85，光強(qiáng)達(dá)8100cd/m2。