常見鋰離子電池隔膜失效分析

在滿足上述的基本要求的同時(shí)，隔膜還要達(dá)到安全性的要求，例如在充放電循環(huán)過程中在負(fù)極的表面會(huì)形成鋰枝晶，尖銳的鋰枝晶發(fā)展到一定的程度可能會(huì)穿透隔膜導(dǎo)致正負(fù)極之間發(fā)生短路，釋放大量的熱，從而引發(fā)鋰離子電池的熱失控，導(dǎo)致嚴(yán)重的安全事故。或者在電池發(fā)生擠壓針刺的過程中，由于局部短路點(diǎn)釋放出大量的熱，導(dǎo)致隔膜發(fā)生熱收縮，導(dǎo)致大面積的正負(fù)極接觸，直接引起電池起火爆炸，因此隔膜對(duì)鋰離子電池的性能和安全性都有著重要的影響。

為了滿足鋰離子電池隔膜對(duì)性能和安全性方面的要求，人們開發(fā)出了多種復(fù)合隔膜，例如PP-PE-PP三層復(fù)合隔膜，在電池溫度高于130℃時(shí)，中間層的PE層會(huì)發(fā)生熔化，而兩側(cè)的PP隔膜熔點(diǎn)較高，起到支撐作用，熔化的PE堵塞PP隔膜上的孔隙，從而達(dá)到阻斷放電的作用。再如陶瓷涂層隔膜，在普通隔膜的基體上涂布Al2O3等無機(jī)氧化物，在高溫時(shí)對(duì)隔膜起到支撐作用，減少隔膜收縮，從而提高鋰離子電池的安全性。

近日，麻省理工學(xué)院的Xiaowei Zhang等人對(duì)多種不同工藝和結(jié)構(gòu)的隔膜進(jìn)行了機(jī)械性能的研究，分析了導(dǎo)致隔膜失效的機(jī)械參數(shù)。這些隔膜包含了干法工藝制備的PE隔膜和三層復(fù)合隔膜，濕法工藝制備的陶瓷涂層隔膜，以及無紡布工藝制備的隔膜，這基本上涵蓋了目前市場時(shí)常見的隔膜類型。實(shí)驗(yàn)主要測試了上述幾種隔膜在縱向（MD）、橫向（TD）和對(duì)角線方向（DD）的單向拉伸強(qiáng)度，厚度壓縮實(shí)驗(yàn)和軸向穿刺實(shí)驗(yàn)，這些實(shí)驗(yàn)揭示各種隔膜的失效機(jī)械參數(shù)。Xiaowei Zhang等人根據(jù)上述結(jié)果建立了一個(gè)PE隔膜的有限元模型，準(zhǔn)確的預(yù)測了PE隔膜在單向拉伸實(shí)驗(yàn)和厚度壓縮試驗(yàn)中的PE隔膜的反饋結(jié)果。

具體實(shí)驗(yàn)過程如下，首先將參與測試的隔膜材料根據(jù)ASTM針對(duì)薄膜材料的D882規(guī)范的要求，制成了具有規(guī)則形狀的長條形試樣，拉伸實(shí)驗(yàn)采用Instron 5944單向拉力機(jī)進(jìn)行測試，拉力加載速度為25mm/min。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的PE隔膜和三層復(fù)合隔膜在各個(gè)方向的抗拉強(qiáng)度上有很大的差距，例如在縱向MD上，抗拉強(qiáng)度>120MPa，在橫向TD和對(duì)角線方向上僅>20MPa。而濕法工藝制備的隔膜在各個(gè)方向上具有相似的抗拉強(qiáng)度（>140MPa），而無紡布工藝制備的隔膜的抗拉強(qiáng)度最差（35MPa），無紡布隔膜在縱向和橫向具有相似的強(qiáng)度，但是對(duì)角線方向抗拉強(qiáng)度要明顯弱很多。

為了測試隔膜的厚度壓縮性能，Xiaowei Zhang將隔膜卷繞成具有40層的圓柱形結(jié)構(gòu)，直徑為16mm，首先給卷芯采用0.5MPa進(jìn)行加壓，確保隔膜層間沒有間隙，然后逐漸增加壓力直到100MPa。經(jīng)過上述加壓實(shí)驗(yàn)后，干法工藝制備的PE和三層復(fù)合隔膜在軸向上變形成橢圓，但是濕法陶瓷涂層隔膜和無紡布工藝隔膜則仍然在測試后保持了圓形結(jié)構(gòu)，這主要是由于干法隔膜各向異性較大，而濕法隔膜和無紡布隔膜各個(gè)方向上抗拉強(qiáng)度近似造成的。對(duì)隔膜卷芯的應(yīng)變測試也發(fā)現(xiàn)，在壓力加載的過程中干法工藝制備的PE和三層復(fù)合隔膜在20MPa左右存在一個(gè)明顯的屈服點(diǎn)，而且應(yīng)變也大于濕法工藝隔膜和無紡布工藝隔膜，后者在測試中未出現(xiàn)明顯的屈服點(diǎn)。

穿刺強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的PE隔膜和三層復(fù)合隔膜會(huì)在沿著縱向的方向上出現(xiàn)一個(gè)較長的裂縫，而對(duì)于濕法工藝和無紡布工藝隔膜，失效多數(shù)只出現(xiàn)在局部，并且呈現(xiàn)圓形破口。

該項(xiàng)研究向我們展示了現(xiàn)在市場上主要隔膜種類在單向抗拉強(qiáng)度、厚度壓縮和穿刺強(qiáng)度，以及在失效模式上的區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)，干法工藝制備的PE和三層復(fù)合隔膜在各個(gè)方向上的抗拉強(qiáng)度存在很大的差異，縱向MD抗拉強(qiáng)度遠(yuǎn)大于橫向TD抗拉強(qiáng)度，而濕法工藝制備的隔膜在各個(gè)方向上具有相似的抗拉強(qiáng)度，并且高于其他類型的隔膜，在厚度壓縮實(shí)驗(yàn)中由于干法隔膜各項(xiàng)異性很大，從而導(dǎo)致隔膜卷芯塑性變形較大，而在穿刺實(shí)驗(yàn)中濕法隔膜也展現(xiàn)出了最高的穿刺強(qiáng)度，并且只出現(xiàn)了局部的圓形破口，而PE隔膜則出現(xiàn)了長條形的裂縫。