定量優(yōu)化鋰電池極片微觀結(jié)構(gòu)解析

電動汽車長續(xù)航里程對動力電池提出了更高的能量密度要求，市場和基礎(chǔ)設(shè)施情況同時又要求動力電池具有良好的倍率特性，而這兩者是相互矛盾的。如何在較高的能量密度下實現(xiàn)電池良好的倍率特性，這需要從微觀上理解電池極片的機理，從下至上優(yōu)化電池設(shè)計。

鋰離子電池極片涂層可看成一種復(fù)合材料，主要由三部分組成：(1)活性物質(zhì)顆粒(act);(2)導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相(碳膠相，sub);(3)孔隙，填滿電解液。因此，對于電極片涂層，各相的體積關(guān)系由式(1)表示：

(1)

其中，ε為孔隙率，

為活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)，

為碳膠相體積分?jǐn)?shù)。

而電池的倍率特性主要與極片中電子、離子的傳導(dǎo)特性密切相關(guān)，宏觀的多孔電極理論中，鋰離子、電子的有效電導(dǎo)率可由式(2)、式(3)計算：

(2)

(3)

其中，

鋰離子的有效電導(dǎo)率;

電子的有效電導(dǎo)率;

電解液中鋰離子的電導(dǎo)率;

ε 極片涂層中的孔隙率;

孔隙迂曲度，連同孔隙的曲線通道長度與宏觀入口-出口直線距離比值的平方;

活物質(zhì)體積分?jǐn)?shù);

活物質(zhì)顆粒相的迂曲度;

電子在活物質(zhì)材料中的電導(dǎo)率;

碳膠相體積分?jǐn)?shù);

碳膠相的迂曲度;

電子在碳膠相中的電導(dǎo)率;

從公式(2)可見，在電極微觀結(jié)構(gòu)方面，鋰離子的電導(dǎo)率主要與極片的孔隙率和孔隙迂曲度相關(guān)，孔隙率意味著電解液的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)增加孔隙率時，鋰離子的電導(dǎo)率升高，但是電子的電導(dǎo)率下降，也會影響容量。而孔隙的迂曲度與活物質(zhì)的形貌、極片制備工藝相關(guān)。特別對于高能量密度的厚電極極片設(shè)計，控制孔隙的迂曲度，提高離子和電子的電導(dǎo)率，這是非常重要的。在標(biāo)準(zhǔn)模型中，孔隙的迂曲度可基于孔隙率由式(4)進(jìn)行計算。

(4)

其中，γ =1-β，為Bruggeman指數(shù)，理論和試驗驗證，其值為1.5，但是這并沒有考慮實際的電極片微觀結(jié)構(gòu)。

日本京都大學(xué)Gen Inoue等人研究了鈷酸鋰正極極片、石墨負(fù)極極片，采用FIB-SEM技術(shù)重構(gòu)了極片的三維微觀結(jié)構(gòu)，基于實際的重構(gòu)結(jié)構(gòu)計算了鋰離子和電子的有效電導(dǎo)率。計算值與試驗結(jié)果對比確定了重構(gòu)極片結(jié)構(gòu)的有效性。最后，通過不同的粘結(jié)劑模型和顆粒形狀模型模擬電極微觀結(jié)構(gòu)，基于這些對比，討論了多孔電極微觀結(jié)構(gòu)與鋰離子電導(dǎo)率的關(guān)系。

2、試驗和模擬

2.1、實際電極結(jié)構(gòu)的重建

正極涂層：LCO: CB: PVdF = 92.6:4.6:2.8，面密度3.0 mAh/cm2，厚度77μm

負(fù)極涂層：C+SBR+CMC體系，面密度2.0 mAh/cm2，厚度40μm

采用FIB-SEM技術(shù)對電極涂層每500nm逐層切除獲取160張截面照片，然后重構(gòu)電極三維微觀結(jié)構(gòu)。重構(gòu)結(jié)構(gòu)像素分辨率為500nm，分辨率較高，一般XCT技術(shù)分辨率為1μm左右。粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑顆粒很小，無法分辨，因此將他們看成一個混合相(碳膠相)。

圖1 電極涂層微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)圖：(a)鈷酸鋰電極截面，(b)石墨電極截面，(c)鈷酸鋰重構(gòu)三維結(jié)構(gòu)，(d)石墨重構(gòu)三維結(jié)構(gòu)

圖1為鋰離子電池電極涂層的微觀結(jié)構(gòu)重構(gòu)圖，基于此重構(gòu)圖，計算極片涂層的孔隙率，另外使用He氣測實際量涂層的孔隙率，其結(jié)果如下表所示。

誤差產(chǎn)生的主要來源：重構(gòu)結(jié)構(gòu)分辨率為500nm，在此尺寸之下的孔隙被忽略，而He測量的孔隙率包含了更小尺寸的孔隙。本文認(rèn)為小尺寸的孔隙不是主要的離子傳輸通道，因此將其忽略。

2.2、電子、離子的有效電導(dǎo)率計算

正極中，活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電率很小，忽略不計。負(fù)極中，粘結(jié)劑相內(nèi)導(dǎo)電材料比例很小，忽略其電子導(dǎo)電率。因此，離子、電子的電導(dǎo)率可由式(5)、(6)、(7)計算。

2.3、正極涂層中離子有效電導(dǎo)率的實驗測量

極片制作成半電池，測量交流阻抗譜EIS，采用等效電路模型。從而通過試驗數(shù)據(jù)計算出離子有效電導(dǎo)率。不考慮反應(yīng)濃度分布和電子濃度分布，將極片制作成半電池，測量半電池的交流阻抗譜，如圖2a和b所示，Rsol是與集流體和隔膜相關(guān)的電阻，交流阻抗譜中，45°直線斜率是離子有效電導(dǎo)率電阻，因此，離子有效電導(dǎo)率和孔隙迂曲度由式(8)計算：

(8)

其中，L為極片涂層的厚度，S為電極的面積。

2.4、正極涂層中電子有效電導(dǎo)率的實驗測量

首先制備一系列不同導(dǎo)電劑含量的電極片，極片在一定的壓力下采用四探針法直接測量電阻(圖2c)，將測量的結(jié)果作導(dǎo)電劑含量-電阻關(guān)系圖，通過曲線反推至導(dǎo)電劑含量為0時的電阻值Rcont，則電子電導(dǎo)率可由式(9)計算：

(9)

當(dāng)導(dǎo)電劑含量大于0.4時，電極電子電阻趨于常數(shù)值，本文中電子的電阻采用此常數(shù)值。

2.5、試驗結(jié)果和模擬結(jié)果的對比

圖2e是離子、電子有效電導(dǎo)率的實驗值和基于重建結(jié)構(gòu)的計算值的對比，另外給出了布拉格曼模型的理論計算值。實驗值和計算值接近驗證了模型的有效性，而理論值比實驗值和模擬值都要高，往往過高估計電池倍率特性。

圖2 離子、電子有效電導(dǎo)率實驗測試方法

(a)(b)半電池交流阻抗譜試驗測量離子有效電導(dǎo)率;(c)(d)在壓力下直接測量電子有效電導(dǎo)率;(e)基于重構(gòu)結(jié)構(gòu)離子、電子有效電導(dǎo)率計算值與試驗測試值對比

3、數(shù)值模型結(jié)構(gòu)的評估

3.1、正極中碳膠相對離子有效電導(dǎo)率的影響

圖3a是基于實際重構(gòu)體的調(diào)整結(jié)構(gòu)。基于實際的三維重構(gòu)結(jié)構(gòu)，通過改變碳膠相和孔隙界面體素尺寸，對微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，并與實際結(jié)構(gòu)對比，理解正極中碳膠相對鋰離子電導(dǎo)率的影響。對每一種結(jié)構(gòu)計算了孔隙和碳膠相的迂曲度，以及根據(jù)公式(5)計算離子的有效電導(dǎo)率。

圖3b是數(shù)值模擬生成的微觀結(jié)構(gòu)，模擬生成時，假定活物質(zhì)顆粒是球形的，尺寸滿足圖3b中的粒徑分布曲線，活物質(zhì)完全沒有團(tuán)聚，隨機設(shè)置位置，直到體積分?jǐn)?shù)達(dá)到設(shè)定值0.55(此值與實際結(jié)構(gòu)相近)，活物質(zhì)結(jié)構(gòu)在后面幾種結(jié)構(gòu)模型中保持不變。而碳膠相也是基于體積分?jǐn)?shù)生成的，形成以下四種結(jié)構(gòu)：

結(jié)構(gòu)A 均勻涂層結(jié)構(gòu)：碳膠相沒有團(tuán)聚，在活物質(zhì)顆粒表面形成均勻厚度的涂層。

結(jié)構(gòu)B 隨機組裝結(jié)構(gòu)：碳膠相與活物質(zhì)沒有太強的親和性，發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)簇隨機分布在前面生成的活物質(zhì)結(jié)構(gòu)孔洞中，團(tuán)簇尺寸由孔隙尺寸確定。

結(jié)構(gòu)C 親水性的結(jié)合結(jié)構(gòu)：碳膠相與活物質(zhì)親水性結(jié)合，接觸角小于90°

結(jié)構(gòu)D 疏水性的結(jié)合結(jié)構(gòu)：碳膠相與活物質(zhì)疏水性結(jié)合，接觸角大于90°

圖3 (a)基于重建結(jié)構(gòu)的正極調(diào)整結(jié)構(gòu)，(b)數(shù)值模擬生成的結(jié)構(gòu)