新型聚合物鋰離子電池的制備和性能研究

　　引言

　　20世紀(jì)90年代末，由于液態(tài)鈷酸鋰鋰離子電池具有較大的安全性問題，人們研究開發(fā)聚合物鋰離子電池。聚合物鋰離子電池除了具有液態(tài)鋰離子電池的性能優(yōu)點(diǎn)，還具有更高的能量密度，更好的安全性以及更加靈活的外形設(shè)計(jì)。關(guān)于聚合物鋰離子電池的研究最近主要集中在兩個方面。一個是原位聚合法制備鋰離子聚合物電池，通常先配制一種含有液態(tài)電解質(zhì)溶液、聚合物、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑的混合溶液，然后把此混合溶液注入電池內(nèi)部，并通過加熱、微波，或者輻射的方法引發(fā)聚合反應(yīng)，在電池內(nèi)部形成凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)，制備得到聚合物鋰離子電池。另一方面是先制備多孔聚合物膜，然后以此為隔膜組裝電池制備聚合物鋰離子電池。

　　采用多孔聚合物隔膜制備聚合物鋰離子電池，不僅可以提高電池各方面的性能，還降低了電池的成本，十分適合工業(yè)化生產(chǎn)聚合物鋰離子電池。制備多孔聚合物隔膜，通常先配制聚合物溶液，然后涂布，經(jīng)過自然干燥、真空干燥等步驟，最后裁剪得到成品。

　　但這種制膜方法需要使用涂布機(jī)，設(shè)備比較昂貴，另外還有參數(shù)要求嚴(yán)、步驟復(fù)雜等缺點(diǎn)。在作者的前期工作中，采用涂敷聚合物膜的方式處理負(fù)極片，并以此涂敷層為隔膜組裝電池，改善了聚合物鋰離子電池的性能。但是，這種涂敷聚合物膜的處理方法并不適用于聚合物鋰離子電池的大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，在借鑒涂料噴涂工藝的基礎(chǔ)上，我們選擇合適的條件，通過噴涂的方式對負(fù)極片進(jìn)行處理，制作聚合物鋰離子電池并對其性能進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)該方法制備的聚合物鋰離子電池具有優(yōu)越的電化學(xué)性能。

　　1　實(shí)驗(yàn)

　　1.1　材料和設(shè)備

　　正極活性物質(zhì)錳酸鋰，負(fù)極活性物質(zhì)石墨，導(dǎo)電劑石墨（KS215）和乙炔黑（SuperP）來自特密高（Timcal），黏結(jié)劑為聚偏氟乙烯（PVDF,Kynar761），用N2甲基-吡咯烷酮做分散溶劑。

　　聚偏氟乙烯2六氟丙稀（PVDF2HFP,Kynar2801）85℃真空干燥24h備用。二氧化硅粉末（SiO2,～12nm,CabosilTS2530）120℃真空干燥24h備用。

　　丁酮、丁醇購自北京試劑公司，分析純。碳酸二乙酯（DEC）購自張家港電解液廠，電池純。所有的液體試劑購買后直接使用。

　　制膜設(shè)備包括一臺空氣壓縮機(jī)和一支液體噴槍（W271,益工）。測試設(shè)備為藍(lán)電鋰電池性能測試儀（武漢力興）。

　　1.2　配制溶液和制備聚合物膜

　　根據(jù)前期工作經(jīng)驗(yàn)，初步確定聚合物溶液的組成。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)如果降低溶液的濃度，則噴涂操作更方便且不影響聚合物膜的性能，所以溶液各組分的質(zhì)量比例確定為：m（丁酮）∶m（PVDF2HFP）∶m（SiO2）∶m（DEC）∶m（丁醇）=10∶1∶011∶319∶4。將PVDF2HFP置于50℃的丁酮中攪拌使其完全溶解，用超聲波儀將適量的SiO2分散在DEC和丁醇的混合液中；然后在攪拌的條件下將SiO2分散液緩慢地滴加入PVDF2HFP溶液中，最終得到混合均勻的漿料。將漿料轉(zhuǎn)移至噴槍的貯液罐中，并用50℃水浴維持漿料的溫度。在合適的參數(shù)下用噴槍將漿料噴涂在負(fù)極片上，待自然干燥后用真空干燥箱100℃干燥24h待用。

　　1.3　聚合物鋰離子二次電池的組裝和性能測試

　　將經(jīng)過噴涂處理的負(fù)極片采用卷繞的方式制備成聚合物鋰離子二次電池，并注液化成，然后進(jìn)行充放電循環(huán)、倍率放電、高低溫放電等性能測試。

　　2　結(jié)果和討論

　　2.1　噴槍參數(shù)對處理負(fù)極片的影響

　　當(dāng)使用噴槍進(jìn)行噴涂時，漿料的噴出量一般可以用限位螺釘來調(diào)整，改變噴嘴的位置可以調(diào)得不同形狀的噴涂流。在實(shí)驗(yàn)中控制空氣壓縮機(jī)的氣壓和噴槍的參數(shù)對于在負(fù)極片表面得到厚度均勻、孔隙豐富的聚合物膜十分重要。當(dāng)氣壓太低，噴頭噴射面積小的時候得到的聚合物膜厚度較大，且孔隙不豐富，如圖1（a）所示；當(dāng)氣壓和噴射面積合適時，得到的聚合物膜厚度均勻，孔隙豐富，如圖1（b）所示。由于聚合物溶液濃度較小，要在負(fù)極片表面形成一定厚度的聚合物膜需要對負(fù)極片多次噴涂，所以從圖上可以發(fā)現(xiàn)該噴涂層似乎由多層組成，每層都由大量的孔洞結(jié)構(gòu)。大量的電解質(zhì)溶液吸附在孔隙中，聚合物膜的離子電導(dǎo)率較高，可以提高電池的性能。當(dāng)空氣壓縮機(jī)的氣壓為415×105Pa,噴頭距負(fù)極片15cm時，聚合物膜的厚度約為25μm。

圖1　處理后負(fù)極片的表面形貌

　　將經(jīng)過噴涂處理的負(fù)極片干燥后在電解質(zhì)溶液中浸漬2h,比較浸漬前后極片質(zhì)量的差別，并計(jì)算極片質(zhì)量增加的百分?jǐn)?shù)，即為電解質(zhì)溶液吸附量。

　　如圖1（b）所示的負(fù)極片的電解質(zhì)溶液吸附量為28%,要大于未經(jīng)處理的負(fù)極片的電解質(zhì)溶液吸附量（約為15%）。極片吸附更多的電解質(zhì)溶液意味著鋰離子遷移阻力減小，可以降低電池的內(nèi)阻，提高電池的性能。本文中設(shè)計(jì)容量為66的聚合物鋰離子電池的內(nèi)阻為35Ω，與同型號的液態(tài)鋰離子電池的內(nèi)阻相近，可以預(yù)測該聚合物鋰離子電池具有較好的性能。

　　2.2　聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能

　　將經(jīng)過活化的聚合物鋰離子電池連續(xù)進(jìn)行充放電，測試循環(huán)性能。電池充放電的電壓范圍為310～4.25V,電流為330mA（0.5C）。聚合物鋰離子電池在充放電過程中庫侖效率約為100%,說明聚合物膜性質(zhì)穩(wěn)定，不發(fā)生副反應(yīng)。聚合物鋰離子電池的充放電循環(huán)如圖2所示，電池放電容量下降較慢，幅度平穩(wěn)，顯示出電池具有良好的循環(huán)性能。

圖2　聚合物鋰離子電池的循環(huán)性能

　　2.3　聚合物鋰離子電池的倍率性能

　　將聚合物鋰離子電池充滿電（0.2C電流），分別以0.2、0.5、1和2C的電流放電，不同電流下的放電容量與0.2C放電容量的比值即為倍率特性。聚合物鋰離子電池在不同電流下的放電曲線如圖3所示，0.5、1和2C電流下放電容量分別是0.2C放電容量的9914%、9418%和8214%,說明聚合物鋰離子電池在不同放電電流下都具有很好的放電性能。同時，各電流下放電曲線的平臺較高，說聚合物鋰離子電池具有較好的負(fù)載能力。

圖3　聚合物鋰離子電池的倍率性能

　　2.4　聚合物鋰離子電池的高低溫性能

　　將充滿電的聚合物鋰離子電池分別在-18、0、25和55℃下擱置4h,然后放電到3.0V。不同溫度下的放電容量與25℃放電容量的比值表示為聚合物鋰離子電池的高低溫放電性能。聚合物鋰離子電池在不同溫度下的放電曲線如圖4所示，-18、0和55℃的放電容量分別是25℃放電容量的9512%、9619%和9511%?？梢?，聚合物鋰離子電池在較低的溫度下的放電性能十分出色，能夠滿足一般的低溫使用要求。在高溫下，由于擱置過程中電池內(nèi)部會發(fā)生一些副反應(yīng)和自放電現(xiàn)象，所以放電容量稍有下降，但仍然可以滿足使用要求。因此，聚合物鋰離子電池可以很好地在不同的溫度下使用，表現(xiàn)出優(yōu)越的高低溫性能。

圖4　聚合物鋰離子電池的高低溫性能

　　3　結(jié)論

　　本文用噴涂的方法處理負(fù)極片并組裝鋰離子聚合物電池，測試其性能。研究結(jié)果表明：在一定的操作條件下，噴涂法可以在負(fù)極片表面形成厚度均勻、孔隙豐富的聚合物膜；以此負(fù)極片組裝的聚合物鋰離子電池的性能優(yōu)越。測試結(jié)果表明該方法可用于工業(yè)化生產(chǎn)聚合物鋰離子電池。