鎂燃料電池的研究進(jìn)展

1 引言

鎂燃料電池具有比能量高、使用安全方便、原材料來(lái)源豐富、成本低、燃料易于貯運(yùn)、可使用溫度范圍寬(–20℃~80℃)及污染小等特點(diǎn)[1]。作為一種高能化學(xué)電源，擁有良好的應(yīng)用前景，因此很多研究學(xué)者與單位對(duì)其進(jìn)行了研究。早在20世紀(jì)60年代，美國(guó)GE公司就對(duì)中性鹽鎂燃料電池進(jìn)行了研究[2]。隨后美國(guó)海軍海底戰(zhàn)事中心(Naval Undersea Warfare Center)與麻省理工大學(xué)(University of Massa-chusetts Dartmouth)以及BAE Systems公司共同研制成功了用于自主式潛航器的鎂-過(guò)氧化氫燃料電池系統(tǒng)[3]。該電池采用海水作電解質(zhì)，鎂合金作陽(yáng)極材料，液態(tài)過(guò)氧化氫作陰極氧化劑。該電池提供了一個(gè)成本較低并且更為安全的高能動(dòng)力，是低速率、長(zhǎng)壽命的自主式潛航器的理想驅(qū)動(dòng)電源。20世紀(jì)90年代初，Westinghouse公司研制出了海洋應(yīng)用的圓柱型海水電解質(zhì)鎂/空氣燃料電池[4]。1996年，挪威與意大利共同開(kāi)發(fā)了鎂燃料電池，并應(yīng)用于180m深的海底油井或氣井探測(cè)的海洋水下自動(dòng)控制系統(tǒng)。該海水電池采用商業(yè)鎂合金作陽(yáng)極，海水作電解質(zhì)，海水中溶解的氧為氧化劑，陰極用碳纖維制造。這個(gè)電池系統(tǒng)能量達(dá)到650kWh，系統(tǒng)設(shè)計(jì)壽命為15年[5]。加拿大Greenvolt Power公司研制的100W和300W級(jí)鎂/鹽水/空氣燃料電池(MASWFC)，能量密度是鉛酸電池的20倍以上，可為電視、照明燈、便攜電腦、手機(jī)及GPS等設(shè)備供電。加拿大Magpower Systems公司研制的鹽水電解質(zhì)鎂/空氣燃料電池，能連續(xù)提供300W功率，成功應(yīng)用于偏遠(yuǎn)地區(qū)水凈化系統(tǒng)水泵的供電[6]。Medeiros等研究了Mg-H2O2半燃料電池，電池的陽(yáng)極為鎂合金AZ61，導(dǎo)離子膜是Nafion-115，陰極為垂自植入到碳紙上的碳纖維擔(dān)載的Pd-Ir，陽(yáng)極電解液為海水，陰極電解液為海水 硫酸 過(guò)氧化氫，單電池在連續(xù)30 h的放電期間內(nèi)，在25mA/cm2的電流密度下，電池電壓穩(wěn)定在1.77V~1.8 V之間。根據(jù)消耗的鎂，過(guò)氧化氫和硫酸的質(zhì)量計(jì)算出來(lái)電池的比能量達(dá)500~520Wh/kg[7]。

然而，鎂燃料電池總體上存在著三大缺陷[1, 6, 8]：(1)容量損失大，(2)負(fù)極利用率低，(3)電壓損耗大。其中，容量損失大和負(fù)極利用率低主要是由于鎂的自腐蝕引起的，而鎂的負(fù)差效應(yīng)將進(jìn)一步加劇鎂的自腐蝕，因此，很多學(xué)者通過(guò)制備鎂合金和運(yùn)用電解液添加劑兩種途徑來(lái)降低鎂的自腐蝕，提高電池容量和負(fù)極利用率。而電壓損耗大則受鎂及鎂合金放電產(chǎn)物和正極活性物質(zhì)的影響，可通過(guò)運(yùn)用電解液添加劑和制備新型催化劑來(lái)解決。

本文將鎂燃料電池的研究進(jìn)展分為工作原理、電極的研究和電解液添加劑三部分進(jìn)行闡述。

2 鎂燃料電池的工作原理

鎂燃料電池(Magnesium fuel cell，又稱Magnesium semi-fuel cell)主要由鎂合金陽(yáng)極，中性鹽電解質(zhì)和空氣(氧氣或其它氧化劑)陰極三部分組成。鎂及鎂合金是非?；顫姷慕饘伲m合用作陽(yáng)極材料。陰極氧化劑可以利用空氣或者海水中的氧，還有過(guò)氧化氫和次氯酸鹽等，根據(jù)氧化劑不同，目前研究的燃料電池可分為鎂-空氣燃料電池，鎂-海水燃料電池，鎂-過(guò)氧化氫燃料電池，鎂-次氯酸鹽燃料電池[1, 6, 8, 9]。

2.1 鎂-空氣燃料電池

　　鎂-空氣燃料電池工作原理示意圖如1所示。

圖1 鎂-空氣燃料電池工作示意圖。

中性鹽條件下鎂-空氣燃料電池的放電反應(yīng)機(jī)理如下：

　　陽(yáng)極反應(yīng)：Mg→Mg2 2e－ –2.37 V
　　陰極反應(yīng)：O2 2H2O 4e－→4OH－ 0.40 V
　　電池總反應(yīng)：Mg 1/2O2 H2O→Mg(OH)2 2.77 V
　　中性鹽電解質(zhì)鎂-空氣燃料電池的寄生反應(yīng)：
　　析氫反應(yīng)：Mg 2H2O→Mg(OH)2 H2↑

2.2 鎂-海水燃料電池

鎂-海水燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖如2所示。

圖2鎂-海水燃料電池結(jié)構(gòu)示意圖

　　鎂-海水溶解氧半燃料電池的放電反應(yīng)機(jī)理類似于鎂-空氣電池。

2.3 鎂-過(guò)氧化氫燃料電池

鎂-過(guò)氧化氫燃料電池是鎂-空氣(氧)燃料電池的一個(gè)分支，其工作原理示意圖如圖3所示。

圖3 鎂-過(guò)氧化氫燃料電池工作示意圖

中性鹽電解質(zhì)鎂-過(guò)氧化氫燃料電池的放電反應(yīng)：

　　陽(yáng)極反應(yīng)：Mg→Mg2 2e－ －2.37 V
　　陰極反應(yīng)：HO2－ H2O 2e－→3OH－ 0.88 V
　　電池總反應(yīng)：Mg HO2－ H2O→Mg2 3OH－ 3.25 V

中性鹽電解質(zhì)鎂-過(guò)氧化氫燃料電池的寄生反應(yīng)：

　　分解反應(yīng)：2H2O2→2H2O O2↑
　　沉淀反應(yīng)：Mg2 2OH－→Mg(OH)2(s)
　　　　　　　 Mg2 CO32－→MgCO3(s)
　　析氫反應(yīng)：Mg 2H2O→Mg(OH)2 H2↑

酸性條件下鎂-過(guò)氧化氫燃料電池的放電反應(yīng)機(jī)理如下：

　　陽(yáng)極反應(yīng)：Mg→Mg2 2e－ －2.37 V
　　陰極反應(yīng)：H2O2 2H 2e－→2H2O 1.77 V
　　電池反應(yīng)：Mg H2O2 2H →Mg2 2H2O 4.14 V

2.4 鎂-次氯酸鹽燃料電池

鎂-次氯酸鹽燃料電池工作原理示意圖如4所示。

圖4 鎂-次氯酸鹽燃料電池工作原理示意圖

中性鹽電解質(zhì)鎂-次氯酸鹽燃料電池的放電反應(yīng)：

陽(yáng)極反應(yīng)：Mg→Mg2 2e－ －2.37 V
　　陰極反應(yīng)：ClO－ H2O 2e－→Cl－ 2OH－ 0.90 V
　　電池總反應(yīng)：Mg ClO－ H2O→Cl－ 2OH－ 3.27 V
　　中性鹽電解質(zhì)鎂-次氯酸鹽燃料電池的寄生反應(yīng)：
　　分解反應(yīng)：2ClO－→Cl－ ClO2
　　沉淀反應(yīng)：Mg2 2OH－→Mg(OH)2(s)
　　 Mg2 CO32－→MgCO3(s)
　　析氫反應(yīng)：Mg 2H2O→Mg(OH)2 H2↑

3 電極的研究

3.1正極

鎂燃料電池正極是空氣中的O2等氧化劑，其參加反應(yīng)需要一定的催化劑，這些催化劑能夠加速氧化劑在溶液中的電還原反應(yīng)速率，因此催化劑的催化性能是影響電池性能的重要因素之一，特別是針對(duì)氧化劑在中性溶液中的催化。下面就空氣中的O2、海水中的O2和H2O2的催化劑進(jìn)行闡述。

3.1.1 空氣中O2的催化劑

目前，空氣陰極采用的催化劑主要有貴金屬催化劑(鉑、鉑合金和銀)、鈣鈦礦型氧化物催化劑、金屬有機(jī)鰲合物催化劑、MnO2催化劑等。貴金屬鉑基催化劑用作空氣陰極氧還原電催化劑顯示出良好的催化活性，但由于鉑價(jià)格昂貴，限制了它的市場(chǎng)化與應(yīng)用范圍。近年來(lái)有關(guān)金屬燃料電池用非鉑催化劑陰極研究報(bào)道較多，并取得了較大的進(jìn)展。Gamburzev等[10]人開(kāi)發(fā)了不同碳載體的銀電催化劑制備方法，并且對(duì)銀催化劑空氣擴(kuò)散電極在堿性電解質(zhì)中的電催化性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，碳載體銀催化劑電極的性能比只有碳催化劑時(shí)提高3倍。Wagner等[11, 12]采用PTFE作有機(jī)粘結(jié)劑，與銀粉或氧化銀粉催化劑相混合，通過(guò)冷壓處理過(guò)程，得到高比表面積的多孔氣體擴(kuò)散電極。PTFE纖維在電極中呈蜘蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)，形成了很好的疏水孔系統(tǒng)，有利于氣體的傳輸，提高了催化劑的催化活性與穩(wěn)定性，電流密度達(dá)到650mA/cm2，使用壽命長(zhǎng)達(dá)5000h。

鈣鈦礦型催化劑也是較好的電催化劑，Li[13]等采用改進(jìn)的無(wú)定型檸檬酸前驅(qū)體法合成了LiMn2–xCoxO4系列尖晶石型氧化物，與傳統(tǒng)制備方法相比，催化劑比表面積明顯增加。金屬大環(huán)化合物，特別是金屬(Fe、Co)贅合物如酞菁、卟琳也都被認(rèn)為對(duì)氧還原有電催化活性，Bron等[14]對(duì)碳載葉琳鐵化合物進(jìn)行熱處理，制得氧還原電催化劑，其活性雖然低于含10%Pt的商業(yè)Pt/C催化劑的活性，但就催化劑中的金屬含量而言，兩者活性相當(dāng)。

MnO2催化劑作為氧還原電催化劑，具有價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，具有廣闊的應(yīng)用前景。Z. D. Wei等[15, 16]研究了碳載MnO2催化劑的空氣電極，把碳黑和硝酸錳溶液混合后在不同溫度下加熱焙燒，發(fā)現(xiàn)在340℃時(shí)制得的MnO2催化劑活性最好，同時(shí)進(jìn)一步研究了Mn3O4對(duì)于形成有利于氧還原的MnO2晶體的引導(dǎo)作用。T. Ohsaka、Y. L. Cao等[17-19]對(duì)MnO2催化劑的氧還原機(jī)理進(jìn)行了研究。目前，納米結(jié)構(gòu)的MnO2催化劑是一個(gè)研究熱點(diǎn)。J. S. Yang等[20]研究了納米無(wú)定型MnO2電催化劑的氧還原性能，在0.85mg/cm2的低催化劑載量的情況下，氧還原反應(yīng)電流密度可達(dá)到100mA/cm2以上。G. Zhang等[21]合成了納米結(jié)構(gòu)的中間相碳微粒MnO2復(fù)合催化劑，由于該催化劑的納米尺寸網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與高密度活性點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)，制備的空氣電極氧還原反應(yīng)催化活性明顯增強(qiáng)。

3.1.2 海水中O2的催化劑

海水中溶解的氧氣作為氧化劑時(shí)，由于氧氣濃度低，要求陰極要具有良好的傳質(zhì)性能、大的表面積和高的催化性能，同時(shí)由于電池壽命長(zhǎng)，電極必須具有良好穩(wěn)定性。目前的研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維是較好的陰極材料。Hasvold等[22]將碳纖維做成瓶刷狀，使其具有大的表面積和良好的傳質(zhì)性，以其為陰極制備的鎂-海水溶解氧半燃料電池，在2W的輸出功率下，初始電壓可達(dá)1.4 V，運(yùn)轉(zhuǎn)15h后電壓增加并穩(wěn)定在1.6V；電壓的增加可能是由于在碳纖維表面生長(zhǎng)了海洋生物膜，提高了其催化活性。Shen等[23]人研究了用Co3O4/C作為鋁-海水溶解氧氣電池的陰極材料，進(jìn)行了為期70d的測(cè)試，其結(jié)果表明與用Pt/C作催化劑的電池性能相當(dāng)，并且電壓穩(wěn)定。

3.1.3 H2O2的催化劑

H2O2在陰極的反應(yīng)包括直接和間接兩種反應(yīng)途徑。直接途徑是H2O2通過(guò)電化學(xué)還原反應(yīng)直接生成H2O或OH–；間接途徑是H2O2先分解出O2，O2進(jìn)一步電還原為H2O或OH–。在實(shí)際的半燃料電池中，這兩種途徑并存。直接途徑更為有利，因?yàn)殚g接途徑O2生成速率如大于O2消耗速率，將導(dǎo)致O2過(guò)剩和積累，系統(tǒng)內(nèi)壓升高，需設(shè)置排氣系統(tǒng)，造成電池結(jié)構(gòu)復(fù)雜及安全性降低。因此對(duì)H2O2陰極的要求是：(1)催化活性高，提高反應(yīng)速率，減少活化過(guò)電勢(shì)；(2)直接電還原選擇性高，減少O2生成；(3)傳質(zhì)性能好，減少濃度極化。

日前針對(duì)H2O2的催化劑主要有兩類，一類是負(fù)載在碳基材料(如碳紙、碳布和碳纖維)或泡沫鎳上的Pd、Ir、Ag和Au等貴金屬及其合金制備的電極[24-26]。這類催化電極具有較好的活性和穩(wěn)定性，但均催化H2O2的分解反應(yīng)；另一類是Fe和Co的卟琳以及Cu的三嗪類大分子絡(luò)合物為前驅(qū)體制備的炭負(fù)載非貴金屬催化劑。這類催化劑的主要問(wèn)題是穩(wěn)定性差。

3.2 負(fù)極

鎂燃料電池的負(fù)極是鎂及鎂合金，但作為電池負(fù)極材料存在以下問(wèn)題。鎂及鎂合金在水溶液中析氫量大，即自腐蝕速度快，導(dǎo)致容量損失大和負(fù)極利用率低；此外，鎂及鎂合金在放電過(guò)程中還存在負(fù)差效應(yīng)，使得自腐蝕速率進(jìn)一步增大，從而影響鎂燃料電池的放電性能。

目前，解決鎂及鎂合金作為電池負(fù)極材料所存在問(wèn)題的途徑主要是開(kāi)發(fā)新的合金，制備納米或者微米結(jié)構(gòu)的鎂及鎂合金和對(duì)鎂及鎂合金進(jìn)行表面處理。

開(kāi)發(fā)新合金，即將鎂和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以細(xì)化鎂合金晶粒，增大析氫反應(yīng)的過(guò)電位，以降低自腐蝕速度；一方面可以破壞鈍化膜的結(jié)構(gòu)，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而促進(jìn)電極活性溶解，提高鎂合金的電化學(xué)性能。目前，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)新合金的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了廣泛研究。鎂與鋁和鋅形成的合金的性能較好，日前用于水下電源的鎂半燃料電池中使用的鎂合金有AZ31和AZ61[7, 27]，英國(guó)Magnesium Elektron公司開(kāi)發(fā)出了AP65和MT75鎂合金[28]，其特點(diǎn)是電位高、析氫量低、成泥少，析氫速度為0.15mL?min–1?cm–2，陽(yáng)極利用率為84.6%，開(kāi)路電位為–1.803 V ( vs. SCE)。王宇軒等[29]制備了Mg-Ga-X合金，此三元合金具有陽(yáng)極極化小，析氫量低，腐蝕產(chǎn)物易脫落，成泥少的特點(diǎn)。鄧妹皓[30]等則研究了四種添加元素(Pb、Sn、Ga、稀土)對(duì)鎂合金的電化學(xué)性能的影響。馬正青[31]等在Mg中添加了Hg，并對(duì)合金性能進(jìn)行了研究。Y. Feng等[32-34]則在Mg中添加了Hg和Ga，認(rèn)為Hg和Ga的加入能夠提高鎂合金的電化學(xué)性能，作為負(fù)極材料能夠提高電池的開(kāi)路電壓。

此外，在鎂中添加鋰形成鎂鋰合金是有意義的事情，相對(duì)比其他鎂合金，從電動(dòng)勢(shì)的角度來(lái)講，添加比鎂更為活潑的鋰，能夠使鎂鋰合金有更高的理論電壓和理論容量。目前，已經(jīng)有研究人員對(duì)鎂鋰合金進(jìn)行了研究。D. X. Cao等[35, 36]研究了不同鎂鋰合金作為水下鎂燃料電池負(fù)極材料的可行性，針對(duì)Mg-Li二元合金以及添加Al、Ce、Zn和Mn等元素形成多元合金均進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，跟傳統(tǒng)的Mg和AZ31相比，Mg-Li合金擁有較高的利用率和較高的電化學(xué)活性。印度學(xué)者A.sivashanmugam[37]研究了Mg-13Li合金在不同溶液的腐蝕速率和電化學(xué)行為，并研究了Mg–Li/MgCl2/CuO一次電池的性能，結(jié)果表明，跟傳統(tǒng)的Mg和Mg-Al合金相比，Mg–13Li合金能夠提供更高的容量和利用率。雖然鎂鋰合金作為負(fù)極材料的研究不多，但鎂鋰合金有作為鎂燃料電池的可行性。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將鎂及鎂合金制備成納米/微米結(jié)構(gòu)，利用材料尺寸減小后改變的物理和化學(xué)性能，能夠提高鎂燃料電池的性能[38]，W. Y. Li等[39]制備了納米/微米結(jié)構(gòu)的鎂，應(yīng)用于鎂-空氣電池，在5mA/cm2電流密度下，獲得了565Wh/Kg的能量密度。M. H. Grosjean等[40]利用球磨法制備了微米結(jié)構(gòu)的鎂，并研究了其電化學(xué)行為，M. Zidoune等[41]利用電化學(xué)交流阻抗法研究了球磨前后的電化學(xué)行為，Yamamoto等[42]利用球磨技術(shù)將鎂及鎂合金制備成為微米結(jié)構(gòu)，并在其專利上提出了應(yīng)用于鎂-空氣電池的可行性?？傊?，如果能夠解決在研磨過(guò)程中鎂及鎂合金氧化的問(wèn)題，以及大規(guī)模制備納米/微米結(jié)構(gòu)鎂合金的技術(shù)難題，相信鎂合金能夠代替鋅粉，成為合格的負(fù)極材料。

表面處理方面，劉鈞泉[43]用不同的化學(xué)鍍工藝對(duì)AZ91D鎂合金片進(jìn)行表面處理，測(cè)定了兩種工藝及不同處理時(shí)間的放電特性。試驗(yàn)表明，短時(shí)間化學(xué)鍍鎳表面的鎂合金放電電流大于鍍銅表面和空白試樣。

3.3 電解液及添加劑

目前，鎂燃料電池電解液主要采用鈉鹽和鎂鹽等簡(jiǎn)單的中性溶液，相對(duì)于堿液，雖然O2等氧化劑在中性溶液中反應(yīng)速率較慢，從而降低了鎂燃料電池的運(yùn)行電壓，但中性溶液也有優(yōu)勢(shì)，例如在金屬空氣領(lǐng)域，中性溶液能夠避免堿液在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行下的碳酸鹽化問(wèn)題，而且中性溶液比堿液更加安全。

此外，隨著對(duì)電池負(fù)極材料利用率和壽命的要求，需要通過(guò)在溶液中添加一些溶劑以改善鎂合金作為電池負(fù)極材料的性能。添加劑的作用有兩方面，一方面需要在電解液中添加氫抑制劑，以降低過(guò)電勢(shì)和自腐蝕性，減小自腐蝕速度、提高鎂合金陽(yáng)極利用率，另一方面添加破壞鎂的腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)的活化劑，促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的脫落、活化鎂負(fù)極、提高電池的壽命。例如，D. X. Cao等[35]在NaCl溶液中添加了Ga2O3，能夠使鎂鋰合金利用率提高5%。然而，目前針對(duì)鎂燃料電池的添加劑和其作用機(jī)理研究報(bào)道極少，可以借鑒鋅燃料電池和鋁燃料電池電解液的添加劑的研究。

4 應(yīng)用前景

鎂燃料電池作為一種環(huán)境友好的高性能電源，特別是中性鹽或海水電解質(zhì)鎂燃料電池系統(tǒng)，有著優(yōu)良的性能價(jià)格比。可以通過(guò)開(kāi)發(fā)各種新型的鎂合金陽(yáng)極、陰極電催化劑和電解質(zhì)添加劑以及優(yōu)化陰極結(jié)構(gòu)，使鎂燃料電池的研究能夠獲得突破性的進(jìn)展。鎂燃料電池在可移動(dòng)電子設(shè)備電源、自主式潛航器電源、海洋水下儀器電源和備用電源等方面，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。