水pH值的在線測量及其在火力發(fā)電廠的應(yīng)用

　　一、純水、超純水的定義

　　純水、超純水的具體劃分，到目前為止還沒有一個(gè)嚴(yán)格和統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。一般來說，我們將電導(dǎo)率50μS/cm的水樣稱為純水，將電導(dǎo)率在0.06～10μS/cm的水樣稱為超純水。

　　二、純水、超純水測量遇到的常見現(xiàn)象及原因分析

　　使用者很容易說出純水、超純水的pH測量中常出現(xiàn)的問題：電極響應(yīng)慢、誤差、不穩(wěn)定、受流量影響和電極使用壽命短等。其實(shí)這些都是從現(xiàn)象層面上講的，無助與問題的解決。我們從產(chǎn)生原因的不同上將問題歸納為四個(gè)方面：

　　對(duì)流量敏感：流量的不同，可能在普通的測量裝置中產(chǎn)生1pH的差別，流量的變化也將使 測值發(fā)生變化。

　　長期穩(wěn)定性差：使用一段時(shí)間后，電極性能發(fā)生較大的變化。

　　易受干擾：各種外界的干擾和純水流動(dòng)本生產(chǎn)生的干擾，也使測值不穩(wěn)定

　　25℃折算：(超)純水pH測量的要求很苛刻，合格范圍很窄，需將測值折算到25℃。

　　我們認(rèn)為這四個(gè)方面比較全面的概括了（超）純水pH測量的難點(diǎn)。下面我們將具體分析這些難點(diǎn)產(chǎn)生的原因，以求找出解決問題的方法。

　　現(xiàn)在，復(fù)合電極（將測量與參比電極復(fù)合在一起的兩復(fù)合電極和包含了溫補(bǔ)電極的三復(fù)合電極）因其使用極為方便，在電廠得以大量使用，有進(jìn)口的，也有國產(chǎn)的。有必要好好地研究一下，下面我們將主要針對(duì)復(fù)合電極做分析。

　　2.1 難點(diǎn)一 純水pH測量對(duì)流量很敏感

　　電廠用戶都有經(jīng)驗(yàn)，調(diào)節(jié)流量閥門，pH值就要發(fā)生變化。這是一個(gè)很明顯的現(xiàn)象。但用戶往往不計(jì)較，潛意識(shí)就是：反正pH測量（或電極），不管是國外產(chǎn)品或是國內(nèi)的，都受流量影響。我們之所以將這個(gè)問題放在第一位，主要是想讓用戶明確認(rèn)識(shí)到這個(gè)問題的嚴(yán)重性，因?yàn)榱髁康淖兓瘜?duì)pH測值帶來的影響可能要超過1pH,.我們千萬不要只將注意力集中在穩(wěn)定性和電極的使用壽命上。

　　預(yù)備知識(shí)：

　　pH測的是氫離子的活度，不是氫離子的濃度。pH=－log(H+)

　　(H+)=f ×[H+ ] f為H+的活度系數(shù)

　　H+的活度系數(shù)由溶液中所有離子的總強(qiáng)度決定，而不只是依賴于被測離子的強(qiáng)度，從左圖可以看出：只有在理論純水中，活度系數(shù)才為1,但只要有其它離子出現(xiàn)，活度系數(shù)就要改變，隨之pH值就改變了。即pH受溶液中總的離子強(qiáng)度的影響，改變了總的離子強(qiáng)度就改變了pH值。只要我們明白了這個(gè)道理，復(fù)合電極測不準(zhǔn)且受流量影響的原因就找到了。

　　2.1.1 復(fù)合電極在純水中受流量的影響很大

　　純水中的離子很少，pH電極附近的離子基本上是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的離子，在離子滲透速度不變的情況下，流量的變化會(huì)改變單位體積里的離子數(shù)量，從而改變pH值?？梢赃@樣形象地講：參比電極不斷地往外滲透離子，流量的變化使水樣帶走的離子的數(shù)量發(fā)生了變化，影響了pH值。電極受流量影響的另外一個(gè)原因是流動(dòng)電位，參見下面的內(nèi)容。

　　2.1.2 復(fù)合電極測的只是電極附近的pH值

　　一般的，復(fù)合電極的液接界在測量電極敏感球泡的上部1cm左右處，或平行地緊靠著測量電極，這樣從參比電極滲漏出的電解液會(huì)迅速污染測量電極，改變其附近的總離子濃度，從而使得測量值只是敏感球泡附近的被改變了的pH，而不是溶液真實(shí)的pH值。這只是復(fù)合電極測不準(zhǔn)純水pH值的原因之一。

　　2.1.3 進(jìn)口的流動(dòng)液接或自由液接的復(fù)合電極也測不準(zhǔn)，也受流量影響

　　這里有一個(gè)現(xiàn)象值得特別的提出：有些用戶采用了一些國外進(jìn)口的復(fù)合電極，這些電極采用流動(dòng)液接或自由液接，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透，減小了液接電位，整個(gè)電極響應(yīng)快，穩(wěn)定，壽命又長，解決了純水pH測量的幾個(gè)問題，但我們不能誤認(rèn)為就測得準(zhǔn)，而且它仍然受流量的影響。

　　2.1.4 流量計(jì)也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　有的產(chǎn)品在pH電極前面加裝了一個(gè)流量計(jì)，試圖通過穩(wěn)定流量來解決這個(gè)問題。這樣是好一些-----測值不會(huì)再隨流量變化了。但到底多少流量時(shí)的pH值才算準(zhǔn)確，這是一個(gè)誰也說不清的問題。

　　2.1.5 動(dòng)態(tài)標(biāo)定也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　還有的用戶想通過模仿測量時(shí)的情形，將標(biāo)液流動(dòng)通過電極這種“動(dòng)態(tài)標(biāo)定”來消除以往“靜態(tài)標(biāo)定、流動(dòng)使用”所帶來的測量誤差。這也是沒有用的。因?yàn)樵趶?qiáng)離子濃度的標(biāo)液中，電極對(duì)流量的變化不敏感，原因很好理解：測量電極附近幾乎全是很強(qiáng)離子濃度的標(biāo)液，流量根本不能改變離子強(qiáng)度。這就造成了：標(biāo)定時(shí)因?yàn)榱髁孔兓鸬恼`差消失了，但測量純水時(shí)誤差又會(huì)重新出現(xiàn)。流量影響pH測量還有另外一個(gè)原因，就是流動(dòng)電位的存在，見本文后面的內(nèi)容。

　　總之，復(fù)合電極在測量離子強(qiáng)度緩沖性很小的純水水樣時(shí)，其參比滲透出的電解質(zhì)(常為KCl)改變了測量電極附近的總離子強(qiáng)度，從而影響待測離子的活度系數(shù)，使得測量既不準(zhǔn)確又受流量影響。