MIT 曹原的16 天，1 篇 Science、2 篇 Nature， 魔角石墨烯“旋之又旋” 妙在哪？丨深度

這里面的 “又” 字，通過堆疊順序的變化，生成了四個(gè)漢字，讀音各不一樣，意義不盡相同。這樣重復(fù)一個(gè)單元，排列成不同的周期的例子，在物理和材料學(xué)界，叫 “布拉菲晶格”。
這次，曹原及其團(tuán)隊(duì)在 Nature、Science 連續(xù)發(fā)表的三篇論文，與 “晶格” 有密切關(guān)系，揭示了一系列新的物理現(xiàn)象，正式啟動(dòng)了后石墨烯轉(zhuǎn)角電子學(xué)時(shí)代。
DeepTech 采訪到哈爾濱工業(yè)大學(xué)甘陽、山西大學(xué)光電研究所韓拯、香港城市大學(xué)李丹楓、上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院劉健鵬、武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院吳馮成（按受訪者姓氏排序），共同解析曹原及其團(tuán)隊(duì)的最新的研究以及討論魔角石墨烯領(lǐng)域的奧秘。
首篇 Science：電子運(yùn)輸特性的進(jìn)一步延展
4 月 16 日，曹原及其團(tuán)隊(duì)在 Science 以“Nematicity and competing orders in superconducting magic-angle graphene” 為題發(fā)表相關(guān)研究成果。
研究人員通過使用橫向電阻測量，發(fā)現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)各向異性相位于超導(dǎo)圓頂?shù)那窊诫s區(qū)域上方的 “楔形區(qū)” 中。在某些區(qū)域，他們觀察到系統(tǒng)臨界溫度降低，表現(xiàn)出類似于某些銅酸鹽超導(dǎo)體的行為。
此外，超導(dǎo)狀態(tài)下所表現(xiàn)出的與方向相關(guān)的對(duì)面內(nèi)磁場的各向異性響應(yīng)，揭示了整個(gè)超導(dǎo)圓頂之上向列相的存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向列波動(dòng)可能在魔角雙層石墨烯（MATBG）的低溫相中起重要作用，并為使用高度可調(diào)諧的莫爾超晶格結(jié)構(gòu)研究量子材料中相互纏繞的相鋪平了道路。
在魔角雙層石墨烯的超導(dǎo)相中，隨著電荷濃度的增加，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變處的電阻對(duì)面內(nèi)磁場響應(yīng)從各向同性變?yōu)楦飨虍愋?。這說明超導(dǎo)態(tài)的母態(tài)可能存在向列序（一種整體有固定取向的，像液晶一樣的序，這個(gè)序使晶格的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性自發(fā)的破缺）。
這項(xiàng)研究雖然與一些理論和掃描探針的向列序?qū)嶒?yàn)結(jié)果相吻合，但目前仍需要進(jìn)一步理解魔角石墨烯中超導(dǎo)機(jī)制。
“從技術(shù)層面上看，這篇論文的研究是根據(jù)之前一系列研究基礎(chǔ)，在電子輸運(yùn)特性研究方面的進(jìn)一步拓展和細(xì)致化延伸。這項(xiàng)研究的完成，依然是依靠高質(zhì)量魔角雙層石墨烯器件的制備?！?李丹楓說。
李丹楓認(rèn)為，該研究的實(shí)驗(yàn)上難點(diǎn)在于：面內(nèi)磁場下隨磁場旋轉(zhuǎn)角度改變，對(duì)于系統(tǒng)磁阻的準(zhǔn)確測量。這一系列測量通常需要在可以進(jìn)行面外磁場自補(bǔ)償?shù)南蛄砍瑢?dǎo)磁體系統(tǒng)中完成，設(shè)備要求較高。并且由于魔角雙層石墨烯系統(tǒng)中面外臨界場相對(duì)較小，如想要完成相關(guān)測量并得到有意義的數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)過程則需要十分精細(xì)。
此外，樣品的不均勻性可能對(duì)超導(dǎo)態(tài)的形成以及相關(guān)各項(xiàng)異性測量造成影響。正因?yàn)槿绱?，在該研究中研究人員測試了不同的器件，且采用了具有最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的器件作為代表，盡可能排除系統(tǒng)中外因無序性的影響，以證明所觀察到的特殊電子態(tài)具有普遍性。
李丹楓告訴 DeepTech，電子有序態(tài)的表征以及面內(nèi)磁阻各項(xiàng)異性的測量，對(duì)進(jìn)一步通過電子輸運(yùn)方法深入研究該系統(tǒng)相圖中不同處費(fèi)米面特性以及發(fā)現(xiàn)新的“關(guān)聯(lián)”電子態(tài)，有很大的啟發(fā)意義。
談及該研究進(jìn)一步的提升空間，李丹楓認(rèn)為，接下來的工作亟待進(jìn)一步細(xì)致闡述樣品（器件）局部不均勻?qū)ο到y(tǒng)各向異性的可能影響：尤其是在臨界電流的測量實(shí)驗(yàn)中，一些特定載流子濃度下，本項(xiàng)研究觀測到所測量器件中存在有不同的臨界電流密度值；這一現(xiàn)象可能與樣品中存在不同取向或者不同轉(zhuǎn)角的電子疇相有關(guān) —— 這些疇結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)系統(tǒng)表現(xiàn)出的各項(xiàng)異性造成一定影響。
另外，關(guān)于系統(tǒng)的各向異性特征是否完全由于電子向列相引起，還可做進(jìn)一步的綜合研究。除去研究結(jié)果中所述電子向列相的可能影響之外，有關(guān)系統(tǒng)中超導(dǎo)漲落（渦旋結(jié)構(gòu)）對(duì)橫向電壓（霍爾效應(yīng) R_xy ）和系統(tǒng)輸運(yùn)特性（特別是各向異性）的可能影響，應(yīng)是未來進(jìn)一步詳細(xì)研究的重點(diǎn)。
總結(jié)來看，這篇論文在魔角雙層石墨烯系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了新的電子形態(tài)，進(jìn)一步構(gòu)建了該系統(tǒng)的復(fù)雜相圖，豐富了該系統(tǒng)的物理內(nèi)涵。
兩篇 Nature：為雙層魔角石墨烯提供有趣圖景
而就在這篇 Science 之前不久，曹原及其團(tuán)隊(duì)于 4 月 1 日及 4 月 7 日，分別發(fā)表了兩篇Nature，題目為 “Flavour Hund’s coupling，Chern gaps and charge diffusivity in graphene”、“Isospin Pomeranchuk effect in twisted bilayer graphene”。
曹原及其團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)，分別采用碳納米管單電子隧穿晶體管、單層石墨烯兩種探測方式來測量雙層魔角石墨烯的局域和全局電子壓縮率（定義為電子濃度對(duì)其化學(xué)勢的微分），發(fā)現(xiàn)了 moiré 超胞在 1 個(gè)電子填充附近存在 “類 Pomeranchuk” 效應(yīng) - 磁場驅(qū)動(dòng)下低熵電子液體到高熵關(guān)聯(lián)態(tài)的轉(zhuǎn)變行為。
MATBG 體系中的電子具有局域于莫爾格點(diǎn)位置的特殊性，因此作者提出將上述發(fā)現(xiàn)與原子空間局域化的液體 ³He 加熱時(shí)發(fā)生固化的 Pomeranchuk 效應(yīng)（固相具有高的過剩核自旋熵）進(jìn)行類比。
隨著溫度升高，即使能量區(qū)間（直到 70 K）遠(yuǎn)高于超導(dǎo)態(tài)中的能量范圍，也發(fā)生了從費(fèi)米液體相到自由磁矩相的一級(jí)相變?！?strong style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">這項(xiàng)復(fù)雜而精巧的實(shí)驗(yàn)為進(jìn)一步研究轉(zhuǎn)角魔角石墨烯中關(guān)聯(lián)電子的熱動(dòng)力學(xué)行為提供了思路。” 劉健鵬表示。
對(duì)體系的化學(xué)勢進(jìn)行了平均場估計(jì)，發(fā)現(xiàn)同樣在整數(shù) 1 電子填充因子時(shí)化學(xué)勢具有釘扎（穩(wěn)定化）現(xiàn)象可以穩(wěn)定存在到約 20 K，推測是體系的庫侖排斥作用和電子交換能均不為零，由此產(chǎn)生的味對(duì)稱破缺導(dǎo)致了相變的發(fā)生。提出與經(jīng)典的電子填充洪特耦合規(guī)則進(jìn)行類比，可以更好地理解交互作用導(dǎo)致的上述化學(xué)勢穩(wěn)定化和相變（負(fù)電子壓縮率）。
利用全局電子壓縮率的測量，在弱磁場誘導(dǎo)下，在 moiré 超胞所有 0，1，2，3 的整數(shù)電子填充下分別觀測到陳數(shù)為 4，3，2，1 的陳絕緣體態(tài)和量子霍爾態(tài)。進(jìn)一步通過變溫掃描得出電荷有效擴(kuò)散度（正比于電子壓縮率倒數(shù)與電導(dǎo)的乘積）與冷原子中的奇異金屬（strange-metal）相類似。“這些實(shí)驗(yàn)分別從不同的角度，不斷完善著魔角石墨烯這份‘奧秘拼圖’。” 吳馮成說。
甘陽認(rèn)為，基于魔角旋轉(zhuǎn)雙層石墨烯（MATBG）這一獨(dú)特的平電子能帶體系，進(jìn)行了溫度（至 70 K）和磁場（方向和強(qiáng)度）可控的熱力學(xué)特性和輸運(yùn)性質(zhì)測量，提供了扎實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步深入理解包括高溫超導(dǎo)和復(fù)雜量子體系在內(nèi)的電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的微觀機(jī)制提供了新視角，更為相關(guān)理論的進(jìn)一步發(fā)展提供了必需的 “局限” 條件。
“最有趣的是，這次的研究提供了 MATBG 中電子及磁矩運(yùn)動(dòng)微觀機(jī)制的有趣圖景，并建立了與常規(guī)體系的類比，非常有助于今后對(duì)該體系奇異性質(zhì)的研究進(jìn)行形象化的思考。” 甘陽表示。
關(guān)于石墨烯領(lǐng)域的未來探索，甘陽表示，可以探索在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn) MATBG 樣品的魔角分布在更大范圍（幾百微米或毫米級(jí)）內(nèi)高度均勻（目前僅幾微米），會(huì)有助于進(jìn)行魔角精準(zhǔn)可調(diào)樣品的宏觀物性研究。另外，在準(zhǔn)一維納米帶 MATBG 體系科研著手相關(guān)研究，以揭示維數(shù)對(duì)強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子特性的影響規(guī)律。
“旋之又旋” 的魔角石墨烯，奧秘在哪？
2018 年，22 歲的曹原及其導(dǎo)師 Pablo Jarillo-Herrero 關(guān)于魔角雙層石墨烯研究的重大突破在 Nature 同一天連續(xù)發(fā)表兩篇論文。
他們首次發(fā)現(xiàn)，在轉(zhuǎn)角雙層石墨烯系統(tǒng)中可以實(shí)現(xiàn)包括超導(dǎo)態(tài)在內(nèi)的多種量子態(tài)并存的物理現(xiàn)象，其中包括許多可能與電子強(qiáng)關(guān)聯(lián)有關(guān)的 “多體” 現(xiàn)象，并表現(xiàn)出類似于高溫超導(dǎo)體系中的許多電子關(guān)聯(lián)現(xiàn)象。
兩層原本不超導(dǎo)的石墨烯通過扭轉(zhuǎn) 1.1 度（魔角，magic angle）的操作，實(shí)現(xiàn)了首個(gè)碳基材料中電壓可調(diào)控的本征二維超導(dǎo)（轉(zhuǎn)變溫度比液氦溫度稍低）。
最初，研究人員在該超導(dǎo)相附近還看到了一些關(guān)聯(lián)電子特征（體現(xiàn)出一種絕緣性質(zhì)），特別類似高溫超導(dǎo)的電子摻雜濃度和溫度的相圖。或許，這 “黑不溜秋” 的碳，可以實(shí)現(xiàn)更高溫度的超導(dǎo)？
人們對(duì)此結(jié)果興奮不已，因?yàn)檫@一個(gè)小小的 “旋轉(zhuǎn)” 操作，僅僅通過改變兩片碳材料的轉(zhuǎn)角，形成莫爾超晶格，就能徹底改變材料的本體性能。“也就是說，人們仿佛擁有了一雙上帝之手，可以直接在原子尺度構(gòu)建自然界中原本不存在的超晶體。”吳馮成表示。
這些現(xiàn)象存在于以碳為元素的石墨烯系統(tǒng)中本身就有許多未解之謎，自此掀起旋轉(zhuǎn)電子學(xué)（twistronics）領(lǐng)域熱潮，科研界不斷重復(fù)實(shí)驗(yàn)，尋找是否其他材料也可以經(jīng)過 “扭一扭” 而表現(xiàn)出超導(dǎo)性質(zhì)。“魔角石墨烯” 的研究相關(guān)成果接連登上 Science、 Nature 等頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊。
短短的三年時(shí)間，該領(lǐng)域的研究者蜂擁而至，人們開始對(duì)轉(zhuǎn)角石墨烯體系進(jìn)行系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中除了超導(dǎo)之外，亦存在如關(guān)聯(lián)絕緣態(tài)和量子反?；魻枒B(tài)諸多新奇的量子物態(tài)。這些新奇量子物態(tài)產(chǎn)生的主要原因是魔角雙層石墨烯中存在具有非平庸拓?fù)湫缘钠綆А?/span>
同時(shí)科學(xué)家也發(fā)現(xiàn)，魔角并非產(chǎn)生上述新奇量子態(tài)的唯一條件。在魔角附近由于轉(zhuǎn)角石墨烯的能帶帶寬會(huì)變得非常小，體系動(dòng)能被強(qiáng)烈抑制，從而讓電子間庫倫關(guān)聯(lián)效應(yīng)占主導(dǎo)地位。
“電子間庫倫作用在轉(zhuǎn)角石墨烯體系中的一個(gè)主要作用就是會(huì)讓體系的一些對(duì)稱性，如時(shí)間反演對(duì)稱性、C3z 對(duì)稱性、電荷守恒和谷電荷守恒等，自發(fā)的破缺，從而產(chǎn)生上述一系列新奇的量子態(tài)。因此，我們看到，魔角的存在是為電子庫倫關(guān)聯(lián)效應(yīng)提供了一個(gè)理想的平臺(tái)，讓多種自發(fā)對(duì)稱性破缺態(tài)在轉(zhuǎn)角雙層石墨烯中各展拳腳。” 韓拯告訴 DeepTech。
這一系列新奇的自發(fā)對(duì)稱性破缺量子態(tài)不僅在魔角雙層石墨烯中出現(xiàn)，在其它具有拓?fù)浞瞧接蛊綆У哪柺w系中亦會(huì)出現(xiàn)。這也是為什么在 ABC 堆垛三層石墨烯與氮化硼構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)體系中也觀測到了超導(dǎo)態(tài)和量子反?；魻栃?yīng)。緊接著，在轉(zhuǎn)角雙層 - 單層石墨烯、轉(zhuǎn)角雙層 - 雙層石墨烯體系亦觀測到了類似的新奇量子態(tài)。
“石墨烯三層交替轉(zhuǎn)角中也存在超導(dǎo)，且符合理論上的 '魔角' 特征，即該體系的動(dòng)能在某些特定的角度會(huì)被壓縮到一個(gè)極小的能量范圍。而交錯(cuò)轉(zhuǎn)角三層石墨烯體系中的第一魔角大約是 1.5°，約是轉(zhuǎn)角雙層石墨烯的根號(hào) 2 倍，這也可以用轉(zhuǎn)角石墨烯體系的贗朗道能級(jí)圖像予以解釋?！?劉健鵬說。
韓拯表示，石墨烯 “旋之又旋” 的轉(zhuǎn)角操作，是一種能帶工程：通過改變晶體周期性結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)人類想要的電子能帶結(jié)構(gòu)。眾所周知，晶體材料在常溫常壓下，有一種或多種可以穩(wěn)定存在的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)的元素在原子尺度的排布對(duì)稱性，決定了它們所有的物理和化學(xué)性質(zhì)。人們?cè)缇烷_始嘗試實(shí)驗(yàn)上的能帶工程，例如，傳統(tǒng)靜水壓利用金剛石對(duì)頂砧產(chǎn)生接近 500GPa 的壓力來壓縮晶體，以獲得新的材料晶格、電子能帶和物性。
“二維轉(zhuǎn)角材料的 moiré 超晶格周期可以是原始晶格的數(shù)百倍，超過了傳統(tǒng)靜水壓能調(diào)控晶格的參數(shù)范圍，是目前固態(tài)晶體材料中通過改變晶格對(duì)稱性達(dá)到能帶調(diào)控的最特殊體系，沒有之一?！?吳馮成說。
那么，除了國外的相關(guān)研究，在國內(nèi)的魔角石墨烯領(lǐng)域發(fā)展情況如何呢？
以部分高校研究為例，南京大學(xué)與哥倫比亞大學(xué)共同發(fā)現(xiàn)，過渡族金屬硫化物的轉(zhuǎn)角體系，不需要魔角就能實(shí)現(xiàn)超導(dǎo)；復(fù)旦大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)材料的轉(zhuǎn)角堆疊次序，能夠改變磁性；清華大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)高溫超導(dǎo)旋轉(zhuǎn)之后超導(dǎo)特性也另有乾坤；物理研究所能夠用納米針尖精準(zhǔn)操控兩層石墨烯的原子層次可控折疊。
原子級(jí)轉(zhuǎn)角二維材料體系的優(yōu)勢在于，在同一器件中，可以在較大范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)控系統(tǒng)特性?！坝捎诳蛇x擇的材料體系較豐富，系統(tǒng)可調(diào)控的自由度又較多，材料體系相對(duì)干凈，這些體系構(gòu)成非常獨(dú)特的、用于研究與不同自由度和對(duì)稱性（破缺）相關(guān)物理特性的材料平臺(tái)。我相信未來還會(huì)有許多非常有趣的物理現(xiàn)象會(huì)被發(fā)現(xiàn)并報(bào)道出來。”李丹楓說。
談及該研究的最重要的科學(xué)價(jià)值，李丹楓表示，除了之前發(fā)現(xiàn)的諸多量子物理現(xiàn)象外，這次研究進(jìn)一步揭示了電子在超導(dǎo)態(tài)之外可能還存在著未知且有趣的特殊有序態(tài)（如向列相或?qū)恿邢嗟龋＿@一特殊有序態(tài)的存在應(yīng)為電子關(guān)聯(lián)作用的結(jié)果，并形成和超導(dǎo)相的競爭狀態(tài)。這一現(xiàn)象可能深刻影響庫伯對(duì)和超導(dǎo)態(tài)的形成，對(duì)超導(dǎo)波函數(shù)的對(duì)稱性形成影響。
韓拯認(rèn)為，單層石墨烯原子晶體轉(zhuǎn)角體系對(duì)于世人的啟發(fā)，在于開啟了一個(gè)利用取之自然的晶體，以構(gòu)建超越自然的超晶格的時(shí)代。這個(gè)偉大的發(fā)現(xiàn)，將進(jìn)一步激發(fā)人們?nèi)绾蝸硭饺硕ㄖ瞥Ц?，揭示更多物理現(xiàn)象，并隨之開發(fā)新的操控或測量手段。相關(guān)的未來應(yīng)用，或許很快就能來臨。
道家有言：玄之又玄，眾妙之門。
對(duì)于物理學(xué)家而言，原子晶體界面的 “旋之又旋”，現(xiàn)在才剛剛開始。
參考：https://science.sciencemag.org/content/372/6539/264https://www.nature.com/articles/s41586-021-03366-whttps://www.nature.com/articles/s41586-021-03319-3