MIT 曹原的16 天，1 篇 Science、2 篇 Nature， 魔角石墨烯“旋之又旋” 妙在哪？丨深度

這里面的 “又” 字，通過堆疊順序的變化，生成了四個漢字，讀音各不一樣，意義不盡相同。這樣重復一個單元，排列成不同的周期的例子，在物理和材料學界，叫 “布拉菲晶格”。
這次，曹原及其團隊在 Nature、Science 連續(xù)發(fā)表的三篇論文，與 “晶格” 有密切關系，揭示了一系列新的物理現(xiàn)象，正式啟動了后石墨烯轉角電子學時代。
DeepTech 采訪到哈爾濱工業(yè)大學甘陽、山西大學光電研究所韓拯、香港城市大學李丹楓、上?？萍即髮W物質科學與技術學院劉健鵬、武漢大學物理科學與技術學院吳馮成（按受訪者姓氏排序），共同解析曹原及其團隊的最新的研究以及討論魔角石墨烯領域的奧秘。
首篇 Science：電子運輸特性的進一步延展
4 月 16 日，曹原及其團隊在 Science 以“Nematicity and competing orders in superconducting magic-angle graphene” 為題發(fā)表相關研究成果。
研究人員通過使用橫向電阻測量，發(fā)現(xiàn)一個強各向異性相位于超導圓頂?shù)那窊诫s區(qū)域上方的 “楔形區(qū)” 中。在某些區(qū)域，他們觀察到系統(tǒng)臨界溫度降低，表現(xiàn)出類似于某些銅酸鹽超導體的行為。
此外，超導狀態(tài)下所表現(xiàn)出的與方向相關的對面內(nèi)磁場的各向異性響應，揭示了整個超導圓頂之上向列相的存在。實驗結果表明，向列波動可能在魔角雙層石墨烯（MATBG）的低溫相中起重要作用，并為使用高度可調諧的莫爾超晶格結構研究量子材料中相互纏繞的相鋪平了道路。
在魔角雙層石墨烯的超導相中，隨著電荷濃度的增加，超導轉變處的電阻對面內(nèi)磁場響應從各向同性變?yōu)楦飨虍愋?。這說明超導態(tài)的母態(tài)可能存在向列序（一種整體有固定取向的，像液晶一樣的序，這個序使晶格的旋轉對稱性自發(fā)的破缺）。
這項研究雖然與一些理論和掃描探針的向列序實驗結果相吻合，但目前仍需要進一步理解魔角石墨烯中超導機制。
“從技術層面上看，這篇論文的研究是根據(jù)之前一系列研究基礎，在電子輸運特性研究方面的進一步拓展和細致化延伸。這項研究的完成，依然是依靠高質量魔角雙層石墨烯器件的制備?！?李丹楓說。
李丹楓認為，該研究的實驗上難點在于：面內(nèi)磁場下隨磁場旋轉角度改變，對于系統(tǒng)磁阻的準確測量。這一系列測量通常需要在可以進行面外磁場自補償?shù)南蛄砍瑢Т朋w系統(tǒng)中完成，設備要求較高。并且由于魔角雙層石墨烯系統(tǒng)中面外臨界場相對較小，如想要完成相關測量并得到有意義的數(shù)據(jù)，實驗過程則需要十分精細。
此外，樣品的不均勻性可能對超導態(tài)的形成以及相關各項異性測量造成影響。正因為如此，在該研究中研究人員測試了不同的器件，且采用了具有最高超導轉變溫度的器件作為代表，盡可能排除系統(tǒng)中外因無序性的影響，以證明所觀察到的特殊電子態(tài)具有普遍性。
李丹楓告訴 DeepTech，電子有序態(tài)的表征以及面內(nèi)磁阻各項異性的測量，對進一步通過電子輸運方法深入研究該系統(tǒng)相圖中不同處費米面特性以及發(fā)現(xiàn)新的“關聯(lián)”電子態(tài)，有很大的啟發(fā)意義。
談及該研究進一步的提升空間，李丹楓認為，接下來的工作亟待進一步細致闡述樣品（器件）局部不均勻對系統(tǒng)各向異性的可能影響：尤其是在臨界電流的測量實驗中，一些特定載流子濃度下，本項研究觀測到所測量器件中存在有不同的臨界電流密度值；這一現(xiàn)象可能與樣品中存在不同取向或者不同轉角的電子疇相有關 —— 這些疇結構會對系統(tǒng)表現(xiàn)出的各項異性造成一定影響。
另外，關于系統(tǒng)的各向異性特征是否完全由于電子向列相引起，還可做進一步的綜合研究。除去研究結果中所述電子向列相的可能影響之外，有關系統(tǒng)中超導漲落（渦旋結構）對橫向電壓（霍爾效應 R_xy ）和系統(tǒng)輸運特性（特別是各向異性）的可能影響，應是未來進一步詳細研究的重點。
總結來看，這篇論文在魔角雙層石墨烯系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了新的電子形態(tài)，進一步構建了該系統(tǒng)的復雜相圖，豐富了該系統(tǒng)的物理內(nèi)涵。
兩篇 Nature：為雙層魔角石墨烯提供有趣圖景
而就在這篇 Science 之前不久，曹原及其團隊于 4 月 1 日及 4 月 7 日，分別發(fā)表了兩篇Nature，題目為 “Flavour Hund’s coupling，Chern gaps and charge diffusivity in graphene”、“Isospin Pomeranchuk effect in twisted bilayer graphene”。
曹原及其團隊設計的這項實驗，分別采用碳納米管單電子隧穿晶體管、單層石墨烯兩種探測方式來測量雙層魔角石墨烯的局域和全局電子壓縮率（定義為電子濃度對其化學勢的微分），發(fā)現(xiàn)了 moiré 超胞在 1 個電子填充附近存在 “類 Pomeranchuk” 效應 - 磁場驅動下低熵電子液體到高熵關聯(lián)態(tài)的轉變行為。
MATBG 體系中的電子具有局域于莫爾格點位置的特殊性，因此作者提出將上述發(fā)現(xiàn)與原子空間局域化的液體 ³He 加熱時發(fā)生固化的 Pomeranchuk 效應（固相具有高的過剩核自旋熵）進行類比。
隨著溫度升高，即使能量區(qū)間（直到 70 K）遠高于超導態(tài)中的能量范圍，也發(fā)生了從費米液體相到自由磁矩相的一級相變?！?strong style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">這項復雜而精巧的實驗為進一步研究轉角魔角石墨烯中關聯(lián)電子的熱動力學行為提供了思路。” 劉健鵬表示。
對體系的化學勢進行了平均場估計，發(fā)現(xiàn)同樣在整數(shù) 1 電子填充因子時化學勢具有釘扎（穩(wěn)定化）現(xiàn)象可以穩(wěn)定存在到約 20 K，推測是體系的庫侖排斥作用和電子交換能均不為零，由此產(chǎn)生的味對稱破缺導致了相變的發(fā)生。提出與經(jīng)典的電子填充洪特耦合規(guī)則進行類比，可以更好地理解交互作用導致的上述化學勢穩(wěn)定化和相變（負電子壓縮率）。
利用全局電子壓縮率的測量，在弱磁場誘導下，在 moiré 超胞所有 0，1，2，3 的整數(shù)電子填充下分別觀測到陳數(shù)為 4，3，2，1 的陳絕緣體態(tài)和量子霍爾態(tài)。進一步通過變溫掃描得出電荷有效擴散度（正比于電子壓縮率倒數(shù)與電導的乘積）與冷原子中的奇異金屬（strange-metal）相類似?！?strong style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">這些實驗分別從不同的角度，不斷完善著魔角石墨烯這份‘奧秘拼圖’。” 吳馮成說。
甘陽認為，基于魔角旋轉雙層石墨烯（MATBG）這一獨特的平電子能帶體系，進行了溫度（至 70 K）和磁場（方向和強度）可控的熱力學特性和輸運性質測量，提供了扎實的實驗數(shù)據(jù)，為進一步深入理解包括高溫超導和復雜量子體系在內(nèi)的電子強關聯(lián)體系的微觀機制提供了新視角，更為相關理論的進一步發(fā)展提供了必需的 “局限” 條件。
“最有趣的是，這次的研究提供了 MATBG 中電子及磁矩運動微觀機制的有趣圖景，并建立了與常規(guī)體系的類比，非常有助于今后對該體系奇異性質的研究進行形象化的思考。” 甘陽表示。
關于石墨烯領域的未來探索，甘陽表示，可以探索在實驗上實現(xiàn) MATBG 樣品的魔角分布在更大范圍（幾百微米或毫米級）內(nèi)高度均勻（目前僅幾微米），會有助于進行魔角精準可調樣品的宏觀物性研究。另外，在準一維納米帶 MATBG 體系科研著手相關研究，以揭示維數(shù)對強關聯(lián)電子特性的影響規(guī)律。
“旋之又旋” 的魔角石墨烯，奧秘在哪？
2018 年，22 歲的曹原及其導師 Pablo Jarillo-Herrero 關于魔角雙層石墨烯研究的重大突破在 Nature 同一天連續(xù)發(fā)表兩篇論文。
他們首次發(fā)現(xiàn)，在轉角雙層石墨烯系統(tǒng)中可以實現(xiàn)包括超導態(tài)在內(nèi)的多種量子態(tài)并存的物理現(xiàn)象，其中包括許多可能與電子強關聯(lián)有關的 “多體” 現(xiàn)象，并表現(xiàn)出類似于高溫超導體系中的許多電子關聯(lián)現(xiàn)象。
兩層原本不超導的石墨烯通過扭轉 1.1 度（魔角，magic angle）的操作，實現(xiàn)了首個碳基材料中電壓可調控的本征二維超導（轉變溫度比液氦溫度稍低）。
最初，研究人員在該超導相附近還看到了一些關聯(lián)電子特征（體現(xiàn)出一種絕緣性質），特別類似高溫超導的電子摻雜濃度和溫度的相圖。或許，這 “黑不溜秋” 的碳，可以實現(xiàn)更高溫度的超導？
人們對此結果興奮不已，因為這一個小小的 “旋轉” 操作，僅僅通過改變兩片碳材料的轉角，形成莫爾超晶格，就能徹底改變材料的本體性能。“也就是說，人們仿佛擁有了一雙上帝之手，可以直接在原子尺度構建自然界中原本不存在的超晶體。”吳馮成表示。
這些現(xiàn)象存在于以碳為元素的石墨烯系統(tǒng)中本身就有許多未解之謎，自此掀起旋轉電子學（twistronics）領域熱潮，科研界不斷重復實驗，尋找是否其他材料也可以經(jīng)過 “扭一扭” 而表現(xiàn)出超導性質。“魔角石墨烯” 的研究相關成果接連登上 Science、 Nature 等頂級學術期刊。
短短的三年時間，該領域的研究者蜂擁而至，人們開始對轉角石墨烯體系進行系統(tǒng)的理論和實驗研究，發(fā)現(xiàn)在轉角雙層石墨烯中除了超導之外，亦存在如關聯(lián)絕緣態(tài)和量子反?；魻枒B(tài)諸多新奇的量子物態(tài)。這些新奇量子物態(tài)產(chǎn)生的主要原因是魔角雙層石墨烯中存在具有非平庸拓撲性的平帶。
同時科學家也發(fā)現(xiàn)，魔角并非產(chǎn)生上述新奇量子態(tài)的唯一條件。在魔角附近由于轉角石墨烯的能帶帶寬會變得非常小，體系動能被強烈抑制，從而讓電子間庫倫關聯(lián)效應占主導地位。
“電子間庫倫作用在轉角石墨烯體系中的一個主要作用就是會讓體系的一些對稱性，如時間反演對稱性、C3z 對稱性、電荷守恒和谷電荷守恒等，自發(fā)的破缺，從而產(chǎn)生上述一系列新奇的量子態(tài)。因此，我們看到，魔角的存在是為電子庫倫關聯(lián)效應提供了一個理想的平臺，讓多種自發(fā)對稱性破缺態(tài)在轉角雙層石墨烯中各展拳腳。” 韓拯告訴 DeepTech。
這一系列新奇的自發(fā)對稱性破缺量子態(tài)不僅在魔角雙層石墨烯中出現(xiàn)，在其它具有拓撲非平庸平帶的摩爾石墨烯體系中亦會出現(xiàn)。這也是為什么在 ABC 堆垛三層石墨烯與氮化硼構成的異質結體系中也觀測到了超導態(tài)和量子反?；魻栃?。緊接著，在轉角雙層 - 單層石墨烯、轉角雙層 - 雙層石墨烯體系亦觀測到了類似的新奇量子態(tài)。
“石墨烯三層交替轉角中也存在超導，且符合理論上的 '魔角' 特征，即該體系的動能在某些特定的角度會被壓縮到一個極小的能量范圍。而交錯轉角三層石墨烯體系中的第一魔角大約是 1.5°，約是轉角雙層石墨烯的根號 2 倍，這也可以用轉角石墨烯體系的贗朗道能級圖像予以解釋?！?劉健鵬說。
韓拯表示，石墨烯 “旋之又旋” 的轉角操作，是一種能帶工程：通過改變晶體周期性結構，設計人類想要的電子能帶結構。眾所周知，晶體材料在常溫常壓下，有一種或多種可以穩(wěn)定存在的結構，這些結構的元素在原子尺度的排布對稱性，決定了它們所有的物理和化學性質。人們早就開始嘗試實驗上的能帶工程，例如，傳統(tǒng)靜水壓利用金剛石對頂砧產(chǎn)生接近 500GPa 的壓力來壓縮晶體，以獲得新的材料晶格、電子能帶和物性。
“二維轉角材料的 moiré 超晶格周期可以是原始晶格的數(shù)百倍，超過了傳統(tǒng)靜水壓能調控晶格的參數(shù)范圍，是目前固態(tài)晶體材料中通過改變晶格對稱性達到能帶調控的最特殊體系，沒有之一?！?吳馮成說。
那么，除了國外的相關研究，在國內(nèi)的魔角石墨烯領域發(fā)展情況如何呢？
以部分高校研究為例，南京大學與哥倫比亞大學共同發(fā)現(xiàn)，過渡族金屬硫化物的轉角體系，不需要魔角就能實現(xiàn)超導；復旦大學研究發(fā)現(xiàn)材料的轉角堆疊次序，能夠改變磁性；清華大學研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)高溫超導旋轉之后超導特性也另有乾坤；物理研究所能夠用納米針尖精準操控兩層石墨烯的原子層次可控折疊。
原子級轉角二維材料體系的優(yōu)勢在于，在同一器件中，可以在較大范圍內(nèi)連續(xù)調控系統(tǒng)特性。“由于可選擇的材料體系較豐富，系統(tǒng)可調控的自由度又較多，材料體系相對干凈，這些體系構成非常獨特的、用于研究與不同自由度和對稱性（破缺）相關物理特性的材料平臺。我相信未來還會有許多非常有趣的物理現(xiàn)象會被發(fā)現(xiàn)并報道出來?！崩畹髡f。
談及該研究的最重要的科學價值，李丹楓表示，除了之前發(fā)現(xiàn)的諸多量子物理現(xiàn)象外，這次研究進一步揭示了電子在超導態(tài)之外可能還存在著未知且有趣的特殊有序態(tài)（如向列相或層列相等）。這一特殊有序態(tài)的存在應為電子關聯(lián)作用的結果，并形成和超導相的競爭狀態(tài)。這一現(xiàn)象可能深刻影響庫伯對和超導態(tài)的形成，對超導波函數(shù)的對稱性形成影響。
韓拯認為，單層石墨烯原子晶體轉角體系對于世人的啟發(fā)，在于開啟了一個利用取之自然的晶體，以構建超越自然的超晶格的時代。這個偉大的發(fā)現(xiàn)，將進一步激發(fā)人們?nèi)绾蝸硭饺硕ㄖ瞥Ц瘢沂靖辔锢憩F(xiàn)象，并隨之開發(fā)新的操控或測量手段。相關的未來應用，或許很快就能來臨。
道家有言：玄之又玄，眾妙之門。
對于物理學家而言，原子晶體界面的 “旋之又旋”，現(xiàn)在才剛剛開始。
參考：https://science.sciencemag.org/content/372/6539/264https://www.nature.com/articles/s41586-021-03366-whttps://www.nature.com/articles/s41586-021-03319-3