向有機(jī)化學(xué)“圣杯”邁出重要一步：復(fù)旦劉云圻院士領(lǐng)銜研發(fā)全C-H活化策略，可快速合成分子量可控的高性能平衡雙極性聚合物

“新的 C-H 活化方法為進(jìn)一步綠色合成高性能聚合物半導(dǎo)體材料打開(kāi)了一扇門，這是傳統(tǒng)的 Suzuki 反應(yīng)或 Stille 反應(yīng)所無(wú)法獲得的。該工作也朝著實(shí)現(xiàn)‘化學(xué)圣杯’和可持續(xù)發(fā)展的有機(jī)電子學(xué)，邁出了具有里程碑意義的關(guān)鍵一步。其中一位審稿人認(rèn)為我們‘解決了合成雙極性聚合物中的瓶頸問(wèn)題，并填補(bǔ)了有機(jī)半導(dǎo)體領(lǐng)域在這一塊的空白’?！睆?fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系劉云圻院士-王洋團(tuán)隊(duì)表示。

圖 | 王洋（來(lái)源：王洋）

最近，該團(tuán)隊(duì)研發(fā)出一種全 C–H 活化策略，它所需的反應(yīng)時(shí)間，僅為經(jīng)典 C(sp2)–C(sp2) 偶聯(lián)反應(yīng)方法（Stille 和 Suzuki 偶聯(lián)）的 2%，且總產(chǎn)率是經(jīng)典方法的 4 倍。所得到的聚合物，在以 PET 為基底的柔性晶體管中，表現(xiàn)出高性能的平衡雙極性特征。其中，空穴和電子遷移率分別高達(dá) 3.56 和 3.75cm² V^?1 s^?1，μ_h/μ_e≈1，是已報(bào)道的基于 DPP 類雙極性聚合物的最佳性能之一（綜合考慮遷移率和雙極性傳輸?shù)钠胶庑裕?/span>

（來(lái)源：Matter）

研究根源最早可追溯到七八十年前

從王洋的描述中，可以看出該研究的背景十分久遠(yuǎn)：自 20 世紀(jì)四五十年代開(kāi)始，以原子能技術(shù)、航天技術(shù)、電子計(jì)算機(jī)技術(shù)為代表的新科學(xué)技術(shù)革命，也帶動(dòng)了人工合成材料、遺傳工程、和分子生物學(xué)等高新技術(shù)的發(fā)展，這便是具有里程碑意義的“第三次科技革命”。

期間，電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的研制和發(fā)展是極為重要的突破。20 世紀(jì) 40 年代后期，第一代計(jì)算機(jī)是電子管計(jì)算機(jī)。美國(guó)賓夕法尼亞大學(xué)的科研人員研制出世界上第一臺(tái)通用電子數(shù)字計(jì)算機(jī)“埃尼阿克”（ENIAC）。1959 年，晶體管計(jì)算機(jī)首次出現(xiàn)，其運(yùn)算速度每秒可達(dá) 100 萬(wàn)次以上，1964 年則達(dá)到 300 萬(wàn)次。

20 世紀(jì) 60 年代中期出現(xiàn)了集成電路，在很小的面積和體積上，集中著大量的電子元件和電子線路，此時(shí)的算力可達(dá)每秒千萬(wàn)次。20 世紀(jì) 70 年代發(fā)展為第四代大規(guī)模集成電路，計(jì)算次數(shù)可達(dá)每秒 1.5 億次。到了 20 世紀(jì) 80 年代和 90 年代，則分別發(fā)展為智能計(jì)算機(jī)和光子&生物計(jì)算機(jī)。

而晶體管作為半導(dǎo)體器件，具有檢波、開(kāi)關(guān)、信號(hào)調(diào)制等功能，目前已被應(yīng)用于含電腦器件在內(nèi)的方方面面。當(dāng)下的晶體管，泛指所有以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的器件，包括多種半導(dǎo)體材料所制備而成的二極管、三極管等。

其中，作為不可被分割的一類，三端子晶體管起著重要作用。在三端子晶體管之中，有機(jī)薄膜晶體管（OTFT，Organic Thin Film Transistors）的空穴遷移率已經(jīng)達(dá)到商用非晶硅水平，其本身依靠著低生產(chǎn)成本和優(yōu)良功能性的優(yōu)勢(shì)，秉承著傳統(tǒng)晶體管的電子開(kāi)關(guān)和信號(hào)轉(zhuǎn)換等功能特性，在柔性有源矩陣顯示、低成本射頻標(biāo)簽和可貼附智能傳感器等方面有著巨大應(yīng)用前景。

在 OTFT 中，最重要的是其中的聚合物半導(dǎo)體材料。1954 年，日本科學(xué)家井口洋夫教授在 Nature 發(fā)表論文，首先研究了共軛稠環(huán)分子的導(dǎo)電性能（Nature , 1954, 173 , 168-169），并將這些分子稱為有機(jī)半導(dǎo)體(Bull. Chem. Soc. Jpn. 1954, 27, 22-27)。這是“organic semiconductors“ （包括日語(yǔ)漢字“有機(jī)半導(dǎo)體”）在文獻(xiàn)中第一次出現(xiàn)。1970 年代，美國(guó)科學(xué)家阿蘭·馬克迪爾米德（Alan MacDiarmid）與艾倫·黑格（Alan Heeger）和日本科學(xué)家白川英樹等發(fā)現(xiàn)了聚乙炔在摻雜之后的導(dǎo)電率可以與金屬銅相媲美，從而開(kāi)創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物研究領(lǐng)域（三人也因此分享了 2000 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)）。之后的幾十年的發(fā)展過(guò)程中，人們通過(guò)分子設(shè)計(jì)、分子剪裁和分子組裝，對(duì)聚合物半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行調(diào)控，以實(shí)現(xiàn)器件功能應(yīng)用的多元化，這種特性也讓它在有機(jī)光電子領(lǐng)域具備巨大潛力。

但是，盡管目前基于 p-型聚合物半導(dǎo)體的 OTFT 已展示出最高可達(dá) 10cm² V^?1 s^?1 的空穴遷移率，但至少有三個(gè)科學(xué)問(wèn)題限制了它們作為雙極性傳輸材料的實(shí)際使用。

攻克三大科學(xué)難題，促進(jìn)雙極性傳輸材料的實(shí)際使用

第一個(gè)現(xiàn)存問(wèn)題是合成上的挑戰(zhàn)。目前，高性能聚合物半導(dǎo)體材料的合成，主要通過(guò) Suzuki、Stille 等經(jīng)典的C(sp²)-C(sp²)交叉偶聯(lián)方法制備。然而，這些經(jīng)典的交叉偶聯(lián)聚合反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性不高，而且普遍需要使用有機(jī)金屬試劑比如錫試劑等作為聚合單體使用。這些有機(jī)金屬試劑不僅毒性大、穩(wěn)定性差，其副產(chǎn)物也會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染。尤其是對(duì)于受體單元的錫試劑來(lái)說(shuō)，其合成難度更大、難以過(guò)柱提純（過(guò)柱又叫柱色譜，是色譜法中使用最廣泛的一種方法）。這會(huì)給開(kāi)發(fā)高性能的聚合物半導(dǎo)體材料尤其是 n-型或者雙極性聚合物來(lái)合成上的巨大挑戰(zhàn)。

為了規(guī)避錫試劑的使用，C-H 活化反應(yīng)及直接芳基化聚合反應(yīng)（DArP，Direct Arylation Polycondensation）在近些年得到了大量研究。C-H 鍵廣泛存在于自然界中的各種有機(jī)化合物中。而 C-H 直接官能團(tuán)化反應(yīng)，由于其原子經(jīng)濟(jì)性高、綠色環(huán)保等突出優(yōu)點(diǎn)、但同時(shí)又存在巨大挑戰(zhàn)，故被譽(yù)為“化學(xué)的圣杯”。

在 C-H 直接芳基化聚合反應(yīng)中，參加聚合反應(yīng)的芳基化合物中通常包含多個(gè) C-H 鍵，因此化學(xué)選擇性較差。所以，得用導(dǎo)向基團(tuán)來(lái)對(duì)反應(yīng)位點(diǎn)做以控制，而這讓 C-H 直接芳基化聚合反應(yīng)的適用范圍、也就是單體的選擇范圍，受到了嚴(yán)重限制。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)需導(dǎo)向基團(tuán)的高選擇性、高反應(yīng)活性的 C-H 直接芳基化聚合反應(yīng)，對(duì)于提高聚合物半導(dǎo)體材料品質(zhì)、以及降低制備成本，兼具科學(xué)意義和工業(yè)化實(shí)際意義。

第二個(gè)現(xiàn)存問(wèn)題是，雙極性傳輸?shù)钠胶庑哉{(diào)控困難。即很難得到 μh 和 μe 同時(shí)超過(guò)3cm² V^?1 s^?1，且 μh/μe≈1 的高性能的高性能、雙極性平衡的半導(dǎo)體聚合物。

第三個(gè)現(xiàn)存問(wèn)題是，高分子量與低溶液加工性之間存在矛盾。就聚合物半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，分子量和遷移率成正比。但是，高分子量往往會(huì)導(dǎo)致溶解度較低和溶液加工性較差的問(wèn)題。所以，只有實(shí)現(xiàn)對(duì)于分子量的控制，才能達(dá)到一個(gè)半導(dǎo)體性能和溶液加工性的平衡。綜上，只有解決這三大科學(xué)問(wèn)題，才能實(shí)現(xiàn)平衡雙極性半導(dǎo)體聚合物，該聚合物同時(shí)具備綠色合成高遷移率、以及高溶液加工性的特點(diǎn)。

最近，該團(tuán)隊(duì)對(duì)上述問(wèn)題做以研究。相關(guān)論文以《全 C - H -活化策略快速合成高遷移率平衡雙極性半導(dǎo)體聚合物》（An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers）為題，發(fā)表在 Cell 旗下材料學(xué)旗艦期刊 Matter 上。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Matter）

在該工作中，他們展示了一種新型全 C-H 活化策略，可以快速合成分子量可控的高性能平衡雙極性聚合物，將上述三個(gè)科學(xué)問(wèn)題一舉攻克。該方法從單體合成到獲得最終的半導(dǎo)體聚合物，僅僅耗時(shí) 2 個(gè)鐘頭，實(shí)現(xiàn)了合成步驟的縮減和時(shí)間成本的降低，并進(jìn)一步提高了產(chǎn)率。

其中一位審稿人高度評(píng)價(jià)了此次工作，其認(rèn)為該工作為制備雙極性聚合物半導(dǎo)體材料做出了巨大貢獻(xiàn)。另一個(gè)審稿人則評(píng)價(jià)稱，該工作提供了一個(gè)普適的、綠色的、原子經(jīng)濟(jì)的以及高效的合成聚合物半導(dǎo)體的方法。

但是，王洋也坦言：“第 4 位審稿人給出了一些比較負(fù)面的評(píng)價(jià)，主要是針對(duì)此前其他團(tuán)隊(duì)在 C-H 活化方面做的一個(gè)成果，因此其要求我們做進(jìn)一步的比較分析?！?/span>

在該團(tuán)隊(duì)做完詳盡闡述之后，他們明確地告訴該審稿人，全 C-H 鍵活化策略僅僅需要基于 Stille 和 Suzuki 偶聯(lián)方法的 2% 的反應(yīng)時(shí)間，并且其總產(chǎn)率接近 30%，4 倍于傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)的總產(chǎn)率。此外，同樣是 C-H 活化反應(yīng)，本次策略也僅需要此前文獻(xiàn)報(bào)道策略的 4% 的反應(yīng)時(shí)間，并且可以得到比原來(lái)高的總產(chǎn)率。

另?yè)?jù)悉，這一策略也非常適合用于合成受體-受體（acceptor-acceptor）型聚合物半導(dǎo)體材料。也就是說(shuō)，更換不同的受體單元也能得到高性能聚合物半導(dǎo)體材料，而這為進(jìn)一步合成更具挑戰(zhàn)性的高性能 n-型聚合物提供了一種高效的手段。

圖 | 全 C-H 活化策略合成高性能雙極性聚合物半導(dǎo)體（來(lái)源：Matter）

未來(lái)將合成高電子遷移率的 n-型聚合物半導(dǎo)體材料

和很多研究一樣，第一步便是對(duì)象的確立，即本次研究所使用的核心單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。之前，劉云圻院士團(tuán)隊(duì)做了一些吡咯并吡咯二酮（DPP，1,4Diketopyrrolo[3,4-c] pyrroles）的受體二聚方面的工作，因此他們想繼續(xù)探究，期待在高效合成與器件性能上均可實(shí)現(xiàn)突破。

圖 | 劉云圻院士（來(lái)源：資料圖）

接下來(lái)便是確定研究重點(diǎn)，即著眼于聚合方法的探索。王洋說(shuō)：“這塊耗時(shí)比較多，工作量也很大。在這里要感謝我的博士研究生沈濤的努力工作。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，這一塊主要是對(duì)催化劑、配體、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度以及時(shí)間的篩選和調(diào)控等。接下來(lái)要對(duì)聚合物半導(dǎo)體材料的物理、化學(xué)性質(zhì)做表征，這個(gè)相對(duì)比較順利。最后一步便是制備出柔性晶體管器件，此外我們還做了一些器件優(yōu)化方面的工作?！?/span>

在應(yīng)用價(jià)值上，他表示：“我們的研究還是偏基礎(chǔ)的，是一項(xiàng)主要針對(duì)上游半導(dǎo)體材料制備的工作。因此應(yīng)該可以啟發(fā)材料化學(xué)方面的科研工作者，去開(kāi)發(fā)一些之前傳統(tǒng)合成方法無(wú)法制備的材料，得到一些新奇或者更高性能的聚合物半導(dǎo)體材料。這將進(jìn)一步推動(dòng)相關(guān)器件方面的應(yīng)用，比如以柔性晶體管器件為基礎(chǔ)的一些電子皮膚、突觸器件、生物傳感應(yīng)用等?！?/span>

此次成果具備較大的科研價(jià)值，但王洋老師在 2020 年 9 月才入職復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系。剛開(kāi)始，他在搭建實(shí)驗(yàn)室和招學(xué)生方面花了不少精力。

他說(shuō)：“這里非常感謝劉云圻院士的大力支持，以及團(tuán)隊(duì)的趙巖老師和陸雪峰老師的幫助。當(dāng)然，我們的研究生也很給力。其中文章的共同第一作者之一，是 2020 級(jí)博士研究生沈濤同學(xué)，他是我一手帶的，主要做有機(jī)合成。他碩士之前是不做合成的，但他個(gè)人十分努力。我們倆經(jīng)常一起在實(shí)驗(yàn)室做實(shí)驗(yàn)或者探討問(wèn)題到晚上 11 點(diǎn)多，有時(shí)候周六、周日也經(jīng)常過(guò)來(lái)。”

“同時(shí)共同一作的 2020 級(jí)碩士研究生李文豪也很努力，他主要負(fù)責(zé)柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件制備與測(cè)試。這位同學(xué)人比較聰明，在器件制備這塊很有天賦，通常我給他一些器件優(yōu)化方面的建議，他都能比較好地做出一些結(jié)果來(lái)。”王洋表示。

事實(shí)上，聚合物半導(dǎo)體中最具挑戰(zhàn)性的還是單極性 n-型聚合物半導(dǎo)體，相比 p-型和雙極性聚合物半導(dǎo)體，n-型聚合物半導(dǎo)體的發(fā)展相對(duì)緩慢，n-型聚合物半導(dǎo)體的遷移率值幾乎比p-型材料低?個(gè)數(shù)量級(jí)，只有少數(shù) n-型聚合物半導(dǎo)體表現(xiàn)出超過(guò) 1cm² V^?1 s^?1 的電?遷移率。

在制造各種光電器件方面，n-型聚合物半導(dǎo)體的作用非常重要，例如制造?質(zhì)量的 PN 結(jié)（全聚合物太陽(yáng)能電池、熱電轉(zhuǎn)換器件）和降低互補(bǔ)電路的能耗，在開(kāi)發(fā)空?傳輸型器件的同時(shí)，?性能的電?傳輸器件的研究也是?關(guān)重要的。

目前，制備高遷移率 n-型材料的瓶頸問(wèn)題，一個(gè)是具有強(qiáng)吸電?能力的受體單元有限，另一個(gè)是缺乏高效的合成方法，尤其是對(duì)于受體-受體型聚合物的合成來(lái)講，還沒(méi)有一個(gè)普適的方法。這在很?程度上限制了 n-型聚合物的發(fā)展。

作為一名青年教授，上有院士親自支持，下有學(xué)生聰明肯干，下一步自然要去挑戰(zhàn)更難的科研問(wèn)題。王洋說(shuō)，下一步他們計(jì)劃使用本次策略去合成一些高電子遷移率的 n-型聚合物半導(dǎo)體材料。

-End-

參考：

1、Shen, T., Li, W., Zhao, Y., Liu, Y., & Wang, Y.（2022）. An all-C–H-activation strategy to rapidly synthesize high-mobility well-balanced ambipolar semiconducting polymers. Matter.