朱夢劍研究員團隊：基于拉曼光譜法的電偏置懸空石墨烯器件熱導率研究
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來源：DT半導體
石墨烯是典型的二維原子晶體材料，具有極高的熱導率，其以獨特的電子-聲子相互作用機制以及在微納尺度熱管理領域的應用潛力而備受矚目。國內(nèi)外針對石墨烯在不同溫度下的熱導率進行了大量的理論和實驗研究，但如何準確測量電偏置作用下懸空石墨烯器件的熱導率仍需進一步深入研究。本課題組成功制備了高質(zhì)量的懸空石墨烯場效應晶體管，并基于拉曼光譜法研究了少層懸空石墨烯在不同電壓下的熱導率變化規(guī)律。實驗結(jié)果顯示：當偏置電壓從0 V增加至1.5 V時，懸空石墨烯的最大溫度變化范圍為300~779 K，同時其熱導率也發(fā)生了相應變化，介于2390~3000 W/（m·K）之間。本實驗結(jié)果為研究懸空石墨烯納米電子器件在實際應用場景中的熱傳導特性提供了實驗數(shù)據(jù)參考。
關鍵詞：光學器件、懸空石墨烯、場效應晶體管、熱導率、拉曼光譜
1 引 言
隨著半導體制備技術的快速發(fā)展以及新型二維材料的涌現(xiàn)，半導體器件的尺寸不斷縮小至微納尺度，器件的集成化越來越高，但器件的產(chǎn)熱也集中在更小的范圍內(nèi)，熱能密度成倍增大，散熱問題成為制約微納器件尺寸進一步縮小的主要問題。因此，微納器件的熱管理不容忽視。熱導率作為材料的關鍵熱特性參數(shù)之一，對于優(yōu)化微納器件的熱管理至關重要。熱導率的確定通常需要測量樣品的溫度或熱流量，并結(jié)合公式或數(shù)值模型來完成。例如，塊體材料的熱導率一般采用3ω法進行測量，而納米材料的熱導率通常采用拉曼光譜法、懸空熱橋法以及時域熱反射法測量［1-6］。在眾多的新材料中，石墨烯、硼烯［7］、二硫化鉬［8-9］、二硫化鎢［10］等二維層狀材料具有原子級厚度以及優(yōu)異的熱導率，很適合用于微納尺度器件的熱管理。其中，石墨烯是由碳原子以sp2雜化形成的以蜂窩狀晶格排列而成的單原子層材料，厚度僅為0.34 nm，是目前已知最薄的材料，具有優(yōu)異的電學、光學和熱學性能［11-15］。2008年，加州大學河濱分校的Balandin課題組［1］利用拉曼光譜法對單層石墨烯的熱導率進行了測量，結(jié)果顯示其熱導率最高可達5300 W/（m·K），高于塊體石墨與金剛石的熱導率，是目前所知材料中最高的，引起了研究人員的廣泛關注。石墨烯是一種良好的二維導熱填料，在熱界面材料中具有廣闊的應用前景。在此應用背景下，諸多學者研究了襯底、褶皺、應變及晶粒尺寸對石墨烯熱導率的影響。2010年，得克薩斯大學的Ruoff課題組［6］測量了通過化學氣相沉積（CVD）在銅襯底上生長的單層石墨烯在懸空與支撐狀態(tài)下的熱導率，結(jié)果表明，銅襯底與二氧化硅襯底上的單層石墨烯的熱導率相近。2011年，新加坡國立大學的Thong課題組［16］采用懸空熱橋法對懸空和襯底支撐的少層石墨烯在77~350 K溫度范圍內(nèi)的熱導率進行了測量，驗證了襯底的存在會降低石墨烯的熱導率。2012年，廈門大學的蔡偉偉課題組［17］研究了CVD生長的懸空石墨烯的褶皺對熱導率的影響，他們對無褶皺和有褶皺石墨烯的熱導率進行統(tǒng)計后發(fā)現(xiàn)，無褶皺石墨烯熱導率的平均值比有褶皺石墨烯的高27%。2017年，中國科學院金屬研究所的任文才課題組［18］通過一種分離-吸附化學氣相沉積方法實現(xiàn)了鉑（Pt）襯底上晶粒大小可控的單層石墨烯的生長，并研究了晶粒尺寸在200 nm~1 μm范圍內(nèi)的單層石墨烯熱導率的變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨烯薄膜的熱導率隨著晶粒尺寸的減小而顯著降低。2022年，大阪府立大學的Arie課題組［19］研究了石墨烯在施加雙軸拉伸應變時熱導率的變化，他們在實驗中采用拉曼光譜儀和原子力顯微鏡精確估計應變；結(jié)果表明：當應變?yōu)?.1%時，石墨烯的熱導率急劇降低了約70%?？偨Y(jié)前人關于懸空石墨烯熱導率的研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯中溫度的變化多數(shù)來源于環(huán)境溫度的變化（環(huán)境溫度變化是由于將基底作為加熱源，或者通過照射拉曼激光引入了熱量）。鑒于此，本課題組結(jié)合拉曼光譜法，針對電偏置作用下的少層懸空石墨烯的熱導率展開研究。石墨烯中的溫度變化過程是一個連續(xù)變化的動態(tài)過程，是由外加偏置電壓主導的，而非簡單的環(huán)境溫度變化。在這個過程中，熱電子通過電子-聲子耦合機制將熱量傳遞給石墨烯晶格。以單層石墨烯為例，其總共有6支聲子色散曲線，分別為3個光學支（面內(nèi)縱向光學支iLO、面內(nèi)橫向光學支iTO和面外橫向光學支oTO）和三個聲學支（面內(nèi)縱向聲學支iLA、面內(nèi)橫向聲學支iTA和面外橫向聲學支oTA），其中涉及石墨烯中的熱電子與這些聲子之間較為復雜的耦合機制與平衡狀態(tài)。本課題組首先通過對不同溫度下的少層懸空石墨烯（簡稱為“FLG”）進行變溫拉曼光譜測試，計算出石墨烯拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)，然后基于拉曼光譜法研究不同偏置電壓作用下少層懸空石墨烯的溫度及熱導率變化。
2 結(jié)構(gòu)與測量方法
懸空石墨烯器件的制作分為三步：1）制作電極；2）刻蝕溝道；3）轉(zhuǎn)移石墨烯。第一步包括以下幾個步驟：1）在硅片表面旋涂AZ5214光刻膠，并在100 ℃下烘烤1 min，減小光刻膠的流動性，使之定型；2）使用紫外光刻進行曝光，顯影定影后，得到所需的電極圖案；3）采用電子束熱蒸鍍工藝先后在曝光區(qū)域蒸鍍厚度分別為5 nm的鉻（Cr）層和50 nm的金（Au）層，通過剝離（lift-off）工藝得到所需的金屬電極。第二步使用電感耦合等離子體刻蝕機（ICP）對電極之間的SiO2層進行刻蝕，得到刻蝕溝道，溝道寬度為1.0 μm，深度為300 nm。第三步所用的石墨烯是由高定向熱解石墨薄片通過機械剝離得到的，石墨烯的轉(zhuǎn)移采用的是基于聚二甲基硅氧烷和聚乙烯醇樹脂薄膜（PDMS+PVA）的干法轉(zhuǎn)移，即：加熱轉(zhuǎn)移載體，PDMS反復釋放PVA，從而實現(xiàn)石墨烯從硅片到電極上方的轉(zhuǎn)移，得到所需器件。
在熱導率測量實驗中，通過改變電極兩端的偏置電壓，在電流焦耳熱作用下改變石墨烯的溫度。固定偏置電壓，改變拉曼光譜儀的激光功率，測量石墨烯的拉曼光譜，如圖1（a）所示。圖1（b）為懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡圖像，圖1（c）為后續(xù)加電測試的石墨烯拉曼單點光譜與器件的掃描電子顯微鏡照片。根據(jù)拉曼光譜可以判斷石墨烯的層數(shù)為4~5層；掃描電子顯微鏡照片清晰地表明石墨烯懸空狀態(tài)良好，沒有塌陷與破損。值得注意的是，通過PDMS+PVA干法轉(zhuǎn)移的石墨烯器件通常會存在不可避免的聚合物殘留。使用探針臺與2636B源表對器件進行電流退火，可以減少石墨烯上殘留的PVA，減少摻雜，顯著提高器件的遷移率，同時保證后續(xù)測試過程的穩(wěn)定性。圖1（d）是石墨烯器件經(jīng)電流退火后在室溫下測得的場效應轉(zhuǎn)移曲線I–Vg，石墨烯器件的電中性點VD=3.47V，這表明石墨烯摻雜很少。
圖 1. 懸空石墨烯器件示意圖及表征測試。（a）器件結(jié)構(gòu)以及拉曼光譜儀測量熱導率的實驗示意圖；（b）懸空石墨烯器件的掃描電子顯微鏡（SEM）照片；（c）少層懸空石墨烯的拉曼光譜；（d）少層懸空石墨烯晶體管的場效應轉(zhuǎn)移曲線
遷移率μ的計算公式為
材料的拉曼特性對外部環(huán)境變化具有很高的敏感性，如應力、溫度等外部因素發(fā)生改變時，拉曼光譜的特征峰頻率會發(fā)生相應變化［20-24］。采用拉曼光譜法測定二維材料的熱導率通常分為兩步：
1） 標定石墨烯的溫度系數(shù)。通過改變環(huán)境溫度，獲得不同溫度下石墨烯的拉曼光譜，確定溫度與特征峰頻率的關系，得到一階溫度系數(shù)χ。
2） 固定偏置電壓，改變激光功率，獲得不同激光功率下石墨烯的拉曼光譜，確定激光功率與特征峰頻率的關系，計算得到熱導率κ。
對于單層懸空石墨烯的熱輸運過程，可以考慮兩種極端情況［1］，一種是熱量從石墨烯的中心向邊界擴散，另一種是熱量以平面波的形式以相反的方向向兩側(cè)溝道傳播。前者適用于激光光斑遠小于懸浮石墨烯尺寸的情況，后者則適用于激光光斑大小與石墨烯寬度W 相當?shù)那闆r。基于兩個不同激光功率（P1和P2）下的器件中心點溫度，可以建立均勻徑向熱流方程，得到關于熱導率的表達式κ=χ(1/2πh)(ΔP/ΔT)?1，其中h是單層石墨烯的厚度，ΔT是兩個激光功率下單層石墨烯的溫度變化。
對于少層懸空石墨烯，熱導率可由熱流方程［1］計算得出，即
式中：L、h、W分別為刻蝕溝道上方少層懸空石墨烯的長度、厚度與寬度；δω為激光加熱功率δP導致的特征峰峰值頻率的位移；χ為石墨烯拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)，需要單獨進行計算；ω0為計算所得0 K下的拉曼特征峰頻率。在一定溫度范圍內(nèi)，當溫度發(fā)生變化時，石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)也會隨之發(fā)生變化，導致拉曼特征峰發(fā)生變化，即：溫度升高時，拉曼特征峰紅移；溫度下降時，拉曼特征峰藍移。拉曼峰值處的頻率隨著樣品溫度變化近似呈線性變化，如式（3）所示。此前使用拉曼光譜法測量石墨烯溫度的研究也因此將石墨烯的G峰與2D峰作為溫度計。該式也可以寫成Δω=χΔT，其中Δω是由溫度變化引起的拉曼特征峰頻率的變化，ΔT為溫度變化，即通過變溫拉曼光譜下石墨烯特征峰的頻率變化可以計算得到材料拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)。
圖 2. 石墨烯變溫拉曼光譜以及G峰、2D峰的頻率變化。（a）100~400 K范圍內(nèi)少層懸空石墨烯的變溫拉曼光譜；（b）不同溫度下的石墨烯G峰頻率以及計算得到的一階溫度系數(shù)χGχG；（c）不同溫度下的石墨烯2D峰頻率以及計算得到的一階溫度系數(shù)χ2D
圖2（a）為不同溫度下測得的石墨烯的拉曼光譜，G峰、2D峰的峰位變化由黑色虛線標出，可以看出：當溫度升高時，石墨烯的G峰頻率減小，發(fā)生紅移；當溫度降低時，G峰頻率增大，發(fā)生藍移。2D峰也出現(xiàn)相同的趨勢，同時在溫度升高時會發(fā)生展寬。圖2（b）、（c）分別是從石墨烯變溫拉曼光譜中提取的G峰與2D峰的頻率，頻率與溫度之間的變化關系可以用Δω=χΔT描述。擬合后的結(jié)果表明，石墨烯G峰的一階溫度系數(shù)χG=?0.0158 cm?1?K?1，2D峰的一階溫度系數(shù)χ2D=?0.0368 cm?1?K?1。由之前的報道［25-27］可知，石墨烯的G峰與2D峰都可以用來判斷石墨烯的局部溫度變化。對于單層石墨烯而言，2D峰表現(xiàn)出明顯的對稱性，其頻率可由單個洛倫茲峰擬合得到；隨著石墨烯層數(shù)增加，2D峰的對稱性逐漸消失，頻率須由多個洛倫茲峰擬合得到。對于少層懸空石墨烯來說，繼續(xù)采用2D峰進行擬合將不再合適，因此本文用G峰進行擬合，同時采用對應的一階溫度系數(shù)χG進行后續(xù)計算。
接下來采用光功率計確定少層懸空石墨烯上的拉曼激光功率。由圖3（a）可以明顯看出，當偏置電壓為零時，隨著激光功率由0.5 mW增大到4.0 mW，少層懸空石墨烯的G峰發(fā)生紅移，頻率減小，峰強明顯增大。這表明少層懸空石墨烯中心位置的局部溫度升高。圖3（b）展示了少層懸空石墨烯的G峰頻率與激光功率之間的關系，通過線性擬合得到斜率δωδP=?0.5698。該樣品的長度L=1.0 μm，寬度W=2.8 μm，厚度h=1.7 nm，結(jié)合G峰一階溫度系數(shù)（χG=?0.0158 cm?1?K?1）和式（2）可以計算得到熱導率κ≈2895.8 W/(m?K)。
圖 3. 零偏置電壓下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜以及G峰頻率隨激光功率變化發(fā)生的偏移。（a）兩種不同激光功率下少層懸空石墨烯的G峰拉曼光譜；（b）少層懸空石墨烯的G峰頻率隨激光功率的變化
圖 4. 不同偏置電壓下少層懸空石墨烯G峰頻率與激光功率的關系
圖 5. 通過實驗測量并計算得到的少層懸空石墨烯的溫度與偏置電壓、熱導率的關系。
激光的熱效應會對測量結(jié)果產(chǎn)生影響，因此實驗中應盡可能采用較小的激光功率（0.5 mW）來探測偏置電壓下少層懸空石墨烯的拉曼光譜。由圖5（a）可以看出，增大偏置電壓，少層懸空石墨烯的溫度上升，當偏置電壓Vb=1.5 V時，溫度為779 K。由圖5（b）可以看出，熱導率的變化范圍為2390~3000 W/（m·K）。隨著外加偏置電壓增大，石墨烯中的溫度升高，由于聲子之間的散射作用，石墨烯的熱導率表現(xiàn)為一定的下降趨勢并趨于平穩(wěn)。因為聲子導熱的機制與理想分子氣體中粒子的導熱機制不同，聲子的動量在每次碰撞中并不都是守恒的。由三聲子散射過程可以知道：當兩個聲子碰撞前的波矢之和處于第一布里淵區(qū)內(nèi)時，倒格矢G=0，合成的聲子的運動方向不變，不會產(chǎn)生熱阻，為N過程；當兩個聲子碰撞前的波矢之和超出第一布里淵區(qū)時，G≠0，合成的聲子的運動方向會發(fā)生較大改變，產(chǎn)生熱阻，為U過程。當溫度高于100 K時，石墨烯的導熱以U過程為主，且隨著溫度升高，U過程的貢獻逐漸增大，石墨烯的熱導率隨溫度的升高而逐漸減小。實驗結(jié)果表明，石墨烯的熱導率隨溫度的變化呈現(xiàn)出波動變化的態(tài)勢，與此前的報道不盡相同［5-6，28-31］。室溫下，熱導率與溫度之間基本符合κ∝1Ta，但目前關于懸空石墨烯的熱輸運特性在理論和實驗上都存在很大爭議，且對于a的具體值尚沒有統(tǒng)一結(jié)果。
4 結(jié)論
本課題組制備了高質(zhì)量的懸空石墨烯場效應晶體管，該器件具有較高的載流子遷移率。通過測量電偏置作用下少層懸空石墨烯的變溫拉曼光譜，確定了其拉曼特征峰的一階溫度系數(shù)。固定激光功率不變，改變外加偏置電壓，結(jié)合G峰一階溫度系數(shù)χG=-0.0158 cm-1·K-1，提取到了不同電壓下懸空石墨烯最中心位置拉曼光譜的變化情況，從而計算出了不同偏置電壓下少層懸空石墨烯的G峰頻率與外加偏置電壓之間的關系，得到了不同偏置電壓下懸空石墨烯最中心位置的溫度變化。固定外加偏置電壓不變，改變激光功率，結(jié)合熱流方程，計算得到了不同偏置電壓（對應著石墨烯的不同溫度）下的熱導率。當偏置電壓從0 V增加到1.5 V時，石墨烯的溫度從300 K升至779 K，熱導率介于2390~3000 W/（m·K）之間。
材料的熱學特性在一定程度上影響著新型微電子器件工作的穩(wěn)定性。隨著電子器件微型化以及集成度的顯著提高，功率密度急劇增大，電子器件中會產(chǎn)生大量的熱量，若這些熱量不能高效地耗散，就會在局部熱流密度較大的位置出現(xiàn)溫度較高的“熱點”，進而對器件工作的穩(wěn)定性和可靠性產(chǎn)生一定影響。這一問題將嚴重制約半導體行業(yè)的發(fā)展。近年來，納米尺度熱管理逐漸成為解決這一問題的重要手段，高熱導率（熱輸運特性）和低界面熱阻（界面熱輸運特性）材料為半導體工業(yè)的發(fā)展提供了保障。具有較高熱導率的石墨烯可為微納器件的高效散熱提供保障。本文對具有一定電功率輸入的懸空石墨烯電子器件的熱導率變化進行了深入研究，為石墨烯在納米電子器件領域的應用提供了重要參考。
原文信息 題目：基于拉曼光譜法的電偏置懸空石墨烯器件熱導率研究Thermal Conductivity of Electrically Biased Few-Layer Suspended Graphene Devices Measured by Raman Spectroscopy作者：子孺 1,2 周思宇 1,2 肖暘 1 張宇辰 1 郭楚才 1,2 劉肯 1,2 羅芳 1,2,* 朱夢劍 1,2,**作者單位：1國防科技大學前沿交叉學科學院，湖南 長沙 410073；2新型納米光電信息材料與器件湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410073來源：中國激光, 2023, 50(1): 0113017, 網(wǎng)絡出版: 2023-01-13參考文獻：略
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