柔性O(shè)LED的封裝方法
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流驅(qū)動(dòng)、制備工藝簡(jiǎn)單等在平板顯示中顯著的優(yōu)點(diǎn)，從而日益成為國(guó)際研究的熱點(diǎn)。在不到２０年的時(shí)間內(nèi)，ＯＬＥＤ已經(jīng)由研究進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段。
目前已經(jīng)制作出了使用壽命突破１００００ｈ，存儲(chǔ)壽命超過(guò)５００００ｈ的ＯＬＥＤ器件，但與液晶顯示（ＬＣＤ）和等離子體顯示（ＰＤＰ）比較起來(lái)，壽命相對(duì)較短仍是制約ＯＬＥＤ商業(yè)化的重要因素之一。
根據(jù)資料報(bào)道［２］，影響ＯＬＥＤ壽命的因素很多，主要有物理影響和化學(xué)影響。物理影響：如功能層組合以及它們相互間界面的影響、陰極材料的影響、空穴傳輸層（ＨＴＬ）的玻璃化溫度、驅(qū)動(dòng)方式等；化學(xué)影響：如陰極的氧化、空穴傳輸層的晶化等。這些因素都會(huì)影響有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。
研究表明，空氣中的水汽和氧氣等成分對(duì)ＯＬＥＤ的壽命影響很大，其原因主要從以下方面進(jìn)行考慮：ＯＬＥＤ器件工作時(shí)要從陰極注入電子，這就要求陰極功函數(shù)越低越好，但做陰極的這些金屬如鋁、鎂、鈣等，一般比較活波，易與滲透進(jìn)來(lái)的水汽發(fā)生反應(yīng)。另外，水汽還會(huì)與空穴傳輸層以及電子傳輸層（ＥＴＬ）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)都會(huì)引起器件失效。因此對(duì)ＯＬＥＤ進(jìn)行有效封裝，使器件的各功能層與大氣中的水汽、氧氣等成分隔開(kāi)，就可以大大延長(zhǎng)器件壽命。
２ ＯＬＥＤ的工作原理及器件封裝對(duì)水汽滲透率的要求
ＯＬＥＤ器件一般是在玻璃或聚合物基板上，由夾在透明陽(yáng)極、金屬陰極和夾在它們之間的兩層或更多層有機(jī)層構(gòu)成。當(dāng)器件上加正向電壓時(shí)，在外電場(chǎng)的作用下，空穴和電子分別由正極和負(fù)極注入有機(jī)小分子、高分子層內(nèi)，帶有相反電荷的載流子在小分子、高分子層內(nèi)遷移，在發(fā)光層復(fù)合，形成激子，激子把能量傳給發(fā)光分子，激發(fā)電子到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)能量通過(guò)輻射失活，產(chǎn)生光子，形成發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光器件的基本結(jié)構(gòu)是夾層式結(jié)構(gòu)，即各有機(jī)功能層被兩側(cè)電極像三明治一樣夾在中間，且至少有一側(cè)的電極是透明的，以便獲得面發(fā)光。具體說(shuō)來(lái)，ＯＬＥＤ的基本器件結(jié)構(gòu)有單層、雙層、三層和多層等。
為了使有機(jī)電致發(fā)光器件達(dá)到實(shí)用要求，即要求ＯＬＥＤ的器件使用壽命大于１００００ｈ，存儲(chǔ)壽命超過(guò)５００００ｈ， 那么， 器件封裝的水汽滲透率
（ＷＶＴＲ）要小于５×１０－６ｇ·ｍ－２／ｄ［３］，氧氣的滲透率要小于１０－５ｃｍ２·ｍ－２／ｄ［４］。數(shù)值是以器件的陰極被腐蝕所需要水的量為基礎(chǔ)估算而來(lái)，例如，假設(shè)鎂陰極的厚度為５０ｎｍ，鎂的密度為１７４ｇ／ｃｍ３，摩爾質(zhì)量為２４ｇ。這樣的ＯＬＥＤ陰極鎂金屬的含量為３.６×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２，單位面積（ｃｍ２）的鎂陰極完全被腐蝕所需要的水約為６.４×１０－６ｇ，要使器件的工作時(shí)間超過(guò)１００００ｈ，則可以計(jì)算出器件的水汽滲透率約為１.５×１０－４ｇ·ｍ－２／ｄ，在實(shí)際工作時(shí)，陰極被腐蝕１０％就會(huì)嚴(yán)重影響器件的工作。另外在以上的推導(dǎo)中沒(méi)有考慮其他受到水分的催化作用而陰極受到腐蝕的因素。如果考慮到以上的兩個(gè)因素，便可以估計(jì)出對(duì)器件滲透率的要求應(yīng)該小于１０－５ｇ·ｍ－２／ｄ。
３ 傳統(tǒng)的有機(jī)電致發(fā)光器件的封裝
傳統(tǒng)的ＯＬＥＤ器件是在剛性基板（玻璃、金屬）上制作電極和各有機(jī)功能層，對(duì)這類器件進(jìn)行的封裝一般是給器件加一個(gè)蓋板，并將基板和蓋板用環(huán)氧樹(shù)脂粘接。這樣就在基板和蓋板之間形成了一個(gè)罩子，把器件和空氣隔開(kāi)，空氣中的水、氧等成分只能通過(guò)基板和蓋板之間的環(huán)氧樹(shù)脂向器件內(nèi)部進(jìn)行滲透，因而，比較有效地防止了ＯＬＥＤ各功能層以及陰極與空氣中的水、氧等成分發(fā)生反應(yīng)［５］。對(duì)ＯＬＥＤ進(jìn)行的封裝所用的蓋板，通常用玻璃和金屬兩種材料。整個(gè)封裝過(guò)程在充惰性氣體，如氮?dú)?、氬氣等的手套箱?nèi)完成。手套箱內(nèi)水汽含量應(yīng)小于３×１０－６。金屬蓋板即可以阻擋水、氧等成分對(duì)器件封裝的滲透，又可以使器件堅(jiān)固，但是其不透光性限制了這種封裝方法在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用，另外，用金屬蓋板進(jìn)行封裝時(shí)要特別注意金屬蓋板不能接觸到器件的電極，以免引起短路。蓋板封裝時(shí)需要密封膠，由于密封膠的多孔性，容易使空氣中的水分滲透進(jìn)入器件內(nèi)部，因此在這種封裝方式中，一般在器件內(nèi)部加入氧化鈣或氧化鋇作為干燥劑來(lái)吸收在涂環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)和封裝時(shí)殘留的水分。
這種封裝形式如圖１所示。
４ 柔性ＯＬＥＤ的封裝
有機(jī)電致發(fā)光顯示與其他形式的顯示相比，有一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)就是可以實(shí)現(xiàn)柔性顯示。１９９２年Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ等人發(fā)明了基于ＰＥＴ （ｐｌｏｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）基板上的柔性高分子材料的ＯＬＥＤ；１９９７年Ｆｏｒｒｅｓｔ等人發(fā)明了柔性小分子材料的ＯＬＥＤ。這類顯示器件柔軟可以變形且不易損壞，可以安裝在彎曲的表面，甚至可以穿戴，因而日益成為國(guó)際顯示行業(yè)的研究熱點(diǎn)［６］。對(duì)于柔性ＯＬＥＤ來(lái)說(shuō)，傳統(tǒng)的封裝方法因?yàn)樯w板是不可卷曲的，因而是無(wú)效的。
柔性ＯＬＥＤ主要有以下兩種封裝方法：（１）與傳統(tǒng)的ＯＬＥＤ器件類似，考慮給器件加一個(gè)柔性的聚合物的蓋板，然后在基板和蓋板上制作阻擋層以阻擋水汽和氧氣的滲透。（２）在基板和各功能層上制作單層或多層薄膜阻擋水、氧等成分的滲透。以上兩種封裝方法如圖２，３所示。
圖３所示的用薄膜直接封裝與圖２所示比起來(lái)，器件更薄，而且不必?fù)?dān)心在柔性顯示時(shí)，聚合物蓋子的磨損，但是這種封裝要求薄膜阻擋層在形成過(guò)程中必須與ＯＬＥＤ的基板緊密粘接，該過(guò)程一般在較低的溫度下完成，而且要盡量避免對(duì)有機(jī)層的損壞。
另外，如果器件的基板為對(duì)水汽和氧氣阻擋性能很好的物質(zhì)，如是極薄的玻璃或金屬時(shí)，封裝時(shí)也可以不要基板上的阻擋層。
５ 柔性ＯＬＥＤ的薄膜封裝技術(shù)
薄膜封裝技術(shù)在ＯＬＥＤ發(fā)展之前就已經(jīng)廣泛用于食品和藥品的包裝。２０世紀(jì)６０年代，無(wú)機(jī)涂層就被用來(lái)涂在聚合物上以減少水分對(duì)聚合物的滲透作用。有機(jī)-無(wú)機(jī)混合聚合物涂層也在這時(shí)得到應(yīng)用。在ＰＥＴ上蒸鍍鋁膜技術(shù)也在７０年代商業(yè)化。對(duì)于柔性ＯＬＥＤ來(lái)說(shuō)，進(jìn)行薄膜封裝比較困難，柔性ＯＬＥＤ基板和蓋板上制作的阻擋層應(yīng)滿足以下要求：必須能與ＯＬＥＤ的基板或蓋板緊密結(jié)合；水、氧滲透率滿足ＯＬＥＤ的壽命要求；要有一定的機(jī)械強(qiáng)度；阻擋層自身是穩(wěn)定的；其他各工作層的形成對(duì)阻擋層不產(chǎn)生影響；阻擋層是柔性的。
柔性ＯＬＥＤ器件的薄膜封裝，通常采用單層薄膜封裝和多層薄膜封裝兩種封裝方式。
５.１ 單層薄膜封裝
這種封裝方法一般是利用等離子體化學(xué)氣相沉積（ＰＥＣＶＤ）或真空蒸鍍技術(shù)，在基板上和器件上制備一層阻擋層，以此來(lái)阻擋水汽和氧氣的滲透。阻擋層材料多為硅氧化合物或硅氮化合物等。為了研究單層薄膜（無(wú)機(jī)薄膜和有機(jī)薄膜）對(duì)水汽的阻擋作用，我們進(jìn)行了如下的實(shí)驗(yàn)，（１）在ＰＥＴ基板上制作ＯＬＥＤ器件，采用器件結(jié)構(gòu)為ＩＴＯ／ＴＰＤ／Ａｌｑ３／ＬｉＦ／Ａｌ，以Ａｌ作為陰極，當(dāng)器件的陰極蒸鍍完成后，在器件陰極上再蒸鍍一層厚度為１５０ｎｍ的ＳｉＯ２作為阻擋層（溫度１２００℃，蒸發(fā)速度０.１ｎｍ／ｓ），當(dāng)器件從手套箱內(nèi)取出后，１０ｍｉｎ內(nèi)即可看到陰極被腐蝕。增加保護(hù)膜厚度可以延緩陰極被腐蝕的時(shí)間。出現(xiàn)這種問(wèn)題的原因可能是由于蒸鍍的無(wú)機(jī)薄膜不是完全致密的，蒸鍍時(shí)出現(xiàn)的小孔或其它細(xì)微的通道都會(huì)導(dǎo)致器件很快失效。（２）仍然采用上述器件結(jié)構(gòu)，在蒸鍍陰極后在手套箱內(nèi)浸涂一層環(huán)氧樹(shù)脂粘劑，在手套箱內(nèi)固化２４ｈ后取出，很快看到陰極被腐蝕。可見(jiàn)這種聚合物薄膜也不能有效阻擋水、氧的滲透，這可能與固化后的高分子材料是一種多空結(jié)構(gòu)有關(guān)。因此，如果要用單層膜對(duì)ＦＯＬＥＤ（柔性有機(jī)電致發(fā)光器件）進(jìn)行封裝，應(yīng)該采用幾乎沒(méi)有小孔和晶粒邊界缺陷無(wú)機(jī)物薄膜，才能使密封性更好。韓國(guó)ＥｌｉａＴＥＣＨ于２００２年研究出這種薄膜封裝技術(shù)，是在基板背面形成薄膜覆層，借此阻斷造成ＯＬＥＤ亮度不足與出現(xiàn)黑點(diǎn)等致命性缺陷的水分或空氣，且由于可不使用玻璃或金屬板、干燥劑，可將ＯＬＥＤ模塊的厚度由過(guò)去的２.１ｍｍ縮減到小于１.１ｍｍ，并節(jié)?。担埃ヒ陨系某杀?。
５.２ 多層薄膜封裝
另外一個(gè)比較有效的方法是在聚合物基板和有機(jī)發(fā)光器件上采用多層薄膜包覆密封，也就是我們常說(shuō)的Ｂａｒｉｘ封裝技術(shù)。方法是用覆膜材料對(duì)柔性有機(jī)發(fā)光器件進(jìn)行密封包裝，該混合防護(hù)層由真空沉積聚合物膜和高密度介電層交替構(gòu)成，有效地消除了各防護(hù)層材料間的相互影響。在Ｂａｒｉｘ封裝技術(shù)中所用的聚合物膜層能使襯底表面光滑。聚合物在真空中沉積并交聯(lián)，形成一種非共形的聚丙烯酸酯膜，然后將介電質(zhì)薄膜層的層數(shù)和成分加以調(diào)控。Ｂａｒｉｘ結(jié)構(gòu)的最后一層為ＩＴＯ層，可作為有機(jī)發(fā)光二極管的陽(yáng)極。制成的襯底的透過(guò)率在可見(jiàn)光譜區(qū)大于８０％，而膜層的電阻小于４０Ω／□。
評(píng)論