高效低光衰LED用紅色熒光粉的研制

　發(fā)光二極管LED （Light Emitting Diode）是一種可將電能轉(zhuǎn)換為光能的能量轉(zhuǎn)換器件，具有工作電壓低，耗電量少，性能穩(wěn)定，壽命長，抗沖擊，耐震動(dòng)性強(qiáng)，重量輕，體積小，成本低，發(fā)光響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)。因此在顯示器件和短距離、低速率的光纖通信用光源等方面有廣泛的應(yīng)用，特別是近年來藍(lán)色、紫色及紫外LED的迅速發(fā)展，使LED在照明領(lǐng)域取代白熾燈和熒光燈成為可能。

白光LED的產(chǎn)生有兩種途徑：第一種方法就是將紅、綠、藍(lán)三種LED組合產(chǎn)生白光；第二種方法就是用LED去激發(fā)其它發(fā)光材料混合形成白光，即用藍(lán)光LED配合發(fā)黃光的熒光粉，或者用藍(lán)光LED配合發(fā)綠色光和發(fā)紅色光兩種熒光粉，或者用紫光或紫外LED去激發(fā)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉等。

從目前的發(fā)展趨勢來看，在可行性、實(shí)用性和商品化等方面，第二種方法都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于第一種方法，因此合成具有良好發(fā)光特性的特殊熒光粉相當(dāng)關(guān)鍵。目前，采用藍(lán)光、紫光或紫外光LED配合熒光粉產(chǎn)生白光的技術(shù)己經(jīng)相對成熟，但可應(yīng)用于LED的紅色熒光粉，不是有效轉(zhuǎn)換效率低，就是性質(zhì)不穩(wěn)定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用紅色熒光粉的研制正在成為國內(nèi)外大公司和研究機(jī)構(gòu)研發(fā)的熱點(diǎn)。

我公司從上世紀(jì)末就開始進(jìn)行LED用熒光粉的研制，發(fā)表了多篇學(xué)術(shù)論文，申報(bào)了多項(xiàng)發(fā)明專利。并且有關(guān)成果己經(jīng)形成了高技術(shù)產(chǎn)品，供應(yīng)給國內(nèi)外多家著名的LED制造商，產(chǎn)生了較好的社會和經(jīng)濟(jì)效益。今年我們在原有工作的基礎(chǔ)上，繼續(xù)深入研究了LED用紅色熒光粉，研制出三個(gè)系列的高效低光衰紅色熒光粉。

1硫化物系列紅色熒光粉

該系列熒光粉以二價(jià)銪作為激活劑，在紫外、紫光和藍(lán)光的激發(fā)下發(fā)射出峰值波長大于600nm的寬帶發(fā)射。圖1為不同銪含量下硫化物紅色熒光粉的發(fā)射光譜。在不同的銪含量下，發(fā)射光譜的形狀和發(fā)射峰位置幾乎沒有變化。但發(fā)射強(qiáng)度隨著銪含量的增加，先增強(qiáng)后減弱，最強(qiáng)發(fā)射時(shí)銪含量為0.1%左右。圖2為這些熒光粉的激發(fā)光譜。由圖可知，這些熒光粉在350nm下和400nm以上能夠被有效激發(fā)，且隨銪含量的不同，其激發(fā)光譜的形狀沒有明顯的區(qū)別，但激發(fā)強(qiáng)度明顯不同。由此可知，激活劑二價(jià)銪的含量對該熒光粉的發(fā)光效率有顯著的影響，但其含量的多少對激發(fā)和發(fā)射光譜的位置和形狀沒有明顯的影響。

該系列熒光粉以堿土金屬硫化物為基質(zhì)，不同的堿土金屬元素及其含量對熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜有不同的影響。圖3為Ca、Sr比不同的情況下在460nm藍(lán)光激發(fā)時(shí)該熒光粉的發(fā)射光譜。隨著鈣含量的增加，發(fā)射峰朝長波方向移動(dòng)，且發(fā)射明顯增強(qiáng)。圖4為Ca、Sr比不同的情況下該熒光粉的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜與發(fā)射光譜有相似的變化趨勢：隨著鈣含量的增加，激發(fā)峰朝長波方向移動(dòng)，且峰值明顯增強(qiáng)。這些改變擴(kuò)大了該熒光粉的應(yīng)用范圍。根據(jù)不同的芯片和應(yīng)用的需要，可以選擇不同的激發(fā)和發(fā)射峰的該系列熒光粉。

硫化物系列熒光粉的最大缺點(diǎn)在于：性質(zhì)不夠穩(wěn)定、光衰大。主要原因在于：在使用過程中，硫容易析出，二價(jià)銪容易被氧化。為此，在制備過程中，我們進(jìn)行了添加輔助劑的試驗(yàn)，并在粉體制備后期，進(jìn)行表面處理試驗(yàn)。通過輔助劑的添加和表面處理，有效地減緩了粉體的潮解、氧化和硫的析出，熒光粉的穩(wěn)定性得到了很大的提高。

2稀土鋁（鎵）酸鹽深紅色熒光粉

三價(jià)鈰激活的稀土鋁（鎵）酸鹽熒光粉作為吸收藍(lán)光而發(fā)射黃光的熒光粉，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于藍(lán)光激發(fā)熒光粉制造的白光LED中。在三價(jià)鈰激活的稀土鋁（鎵）酸鹽黃色熒光粉研制的基礎(chǔ)上，今年我們進(jìn)一步研制出了稀土和其它過渡金屬元素共激活的稀土鋁（鎵）酸鹽深紅色熒光粉，為低色溫和更高顯色性的白光LED的制備，以及色彩鮮艷的彩色LED的制備打下了基礎(chǔ)。圖5為不同激活劑含量下該稀土鋁酸鹽熒光粉的發(fā)射光譜。鋁酸鹽熒光粉的發(fā)射主峰位于680nm以上，而鎵酸鹽的發(fā)射主峰的波長更長，在700nm以上。 在不同的激活劑含量下，發(fā)射光譜的形狀和發(fā)射峰位置幾乎沒有變化。但發(fā)射強(qiáng)度隨著激活劑含量的不同，呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。圖6為與圖5對應(yīng)的稀土鋁酸鹽熒光粉的激發(fā)光譜。在不同的激活劑含量下，激發(fā)光譜的形狀和激發(fā)峰位置也幾乎沒有變化。但激發(fā)強(qiáng)度也隨著激活劑含量的不同，呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。由圖可知，該系列熒光粉可以被400—470nm范圍的藍(lán)紫光和560—630nm范圍的橙紅光有效激發(fā)。因此，該熒光粉可以用來被兩種光源有效激發(fā)，一種是藍(lán)光LED芯片所發(fā)的藍(lán)光，另一種是紅光LED芯片所發(fā)的紅光，在上述兩種光源的激發(fā)下，熒光粉發(fā)出深紅色的光。由于LED芯片發(fā)光色的不同，以及再配上其它發(fā)光色的熒光粉，可以制備出不同發(fā)光色、不同用途的LED，如用藍(lán)光LED芯片再配上綠色熒光粉和該深紅色熒光粉可以制備出顯色性很好的白光LED。利用橙紅光LED來激發(fā)該熒光粉還可用于制造一些特殊的監(jiān)控設(shè)備。

3堿土和過渡金屬復(fù)合氧化物紅色熒光粉

硫化物紅色熒光粉穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高，而稀土鋁（鎵）酸鹽紅色熒光粉不能被紫光和紫外光有效激發(fā)。為此，我們研制了一種新型的堿土和過渡金屬復(fù)合氧化物紅色熒光粉。該系列熒光粉能夠被紫外、紫光和藍(lán)光有效激發(fā)。該系列熒光粉以三價(jià)銪作為激活劑，在激發(fā)源的作用下發(fā)射出三價(jià)銪的特征紅色發(fā)射。圖7為不同銪含量下堿土和過渡金屬復(fù)合氧化物紅色熒光粉的激發(fā)光譜。這些熒光粉在362nm、382nm、394nm、416nm和464nm左右均出現(xiàn)較強(qiáng)的激發(fā)峰。而這些波長正好覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光LED的發(fā)射區(qū)，因此該系列熒光粉可用于紫外、紫光和藍(lán)光LED激發(fā)的半導(dǎo)體照明器件中。在不同的銪含量下，熒光粉激發(fā)光譜的形狀和激發(fā)峰的位置幾乎沒有變化。但激發(fā)峰的強(qiáng)度隨著銪含量的不同，呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。圖8—10為這些熒光粉在不同的激發(fā)波長的激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖可知，這些熒光粉在不同的激發(fā)波長下都發(fā)射出612nm和616nm等三價(jià)銪的特征譜線，是很好的紅色發(fā)射熒光粉。隨銪含量的不同，其發(fā)射光譜的形狀沒有明顯的區(qū)別，但發(fā)射強(qiáng)度有所不同。由此可知，三價(jià)銪激活的堿土和過渡金屬復(fù)合氧化物適合紫外、紫光和藍(lán)光激發(fā)，是很好的紅色熒光粉。由于是由穩(wěn)定的三價(jià)銪激活、且基質(zhì)是穩(wěn)定的氧化物體系，因此該系列熒光粉穩(wěn)定性很好、光衰很小。

4 結(jié) 語

隨著GaN制備技術(shù)的突破，藍(lán)光、紫光和紫外LED的出現(xiàn)和發(fā)現(xiàn)，日益引起各國政府、研究機(jī)構(gòu)和跨國公司的重視。從目前的趨勢來看，展離不開熒光粉技術(shù)的進(jìn)步。紅色熒光粉是LED用熒光粉的瓶頸。本文研制的三種熒光粉將有力地推動(dòng)紅色熒光粉的發(fā)展，為更低色溫、更高顯色性、更高光效發(fā)展打下基礎(chǔ)。歡迎有關(guān)器件研制和生產(chǎn)單位與我們聯(lián)合起來，共同推進(jìn)步