白光LED熒光粉技術三強鼎立

LED照明商用化的快速發(fā)展，預計將會加大白光LED熒光粉的市場需求，在各界持續(xù)投入熒光粉的研發(fā)能量之下，目前已發(fā)展出的三大主流白光LED熒光粉，將可望因應不同應用，滿足對于性能的多樣性與嚴苛度的要求。

為控制全球溫室氣體排放，節(jié)約地球有限的能源資源，近年來各國制定能源政策同時，無不競相提出“節(jié)能減碳”計劃，其中白熾燈已為澳洲、歐盟以及美國加州等陸續(xù)宣布淘汰的照明設施。

發(fā)光二極管(LED)具有發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、反應速度快、以及體積小等優(yōu)點，目前全球白光LED照明產業(yè)持續(xù)蓬勃發(fā)展，尤其在手機面板背光源、照明以及汽車產業(yè)的應用更有無窮潛力。近年來，國內外多家面板廠商已將白光LED導入作為筆記本電腦液晶顯示器背光源，取代使用汞的傳統(tǒng)冷陰極熒光燈管。從解決環(huán)保及能源問題觀點而言，白熾燈泡向來存在低能源效率與發(fā)熱問題；至于含汞熒光燈，則存在汞污染的缺點，為此LED照明無疑將成為全球照明大廠全力以赴的目標。雖然白光LED使用于民生照明還存在諸多問題亟待解決，然可預見的將來，在制造成本逐漸降低、照明應用領域陸續(xù)開發(fā)之下，未來10年內，白光LED預期將成為極具潛力的照明商品。

自1993年日本日亞化學成功開發(fā)出全球第一個商業(yè)化以氮化銦鎵(InGaN)為材質的藍、紫光LED之后，更加速以白光LED作為照明新世代的來臨。日亞化學更在1996年發(fā)表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(簡稱YAG：Ce)熒光粉的單芯片白光LED，自此全球熱烈展開白光LED相關技術研發(fā)的競逐。日亞化學已在2007年內量產發(fā)光效率達每瓦150流明的白光LED，該公司同時表示第一階段將先量產順向電流20毫安的產品，此項LED發(fā)光效率堪稱目前全球業(yè)界最高紀錄。

目前市場上白光LED生產技術主要分為兩大主流，第一為利用熒光粉將藍光LED或紫外UV-LED所產生的藍光或紫外光分別轉換為雙波長(Dichromatic)或三波長(Trichromatic)白光，此項技術稱之為熒光粉轉換白光LED(Phosphor Converted-LED)；第二類則為多芯片型白光LED，經由組合兩種(或以上)不同色光的LED組合以形成白光，目前市場上白光LED商品以藍光LED芯片搭配黃光熒光粉最為普遍，主要應用于汽車照明與手機面板等領域，以目前白光LED產品市場分析，熒光粉轉換白光LED可謂主流。

圖1簡要歸納并比較多種白光LED構裝原理和優(yōu)劣點，其中(a)型構裝方式、演色性最佳，但成本最高，尚未能普及；構裝方式(b)則具有技術最成熟且成本低廉之優(yōu)勢，但色偏、演色性不佳，須以適當紅、黃光熒光粉加以改善，此外，最嚴重者為日亞化學專利限制難以規(guī)避；而構裝方式(c)與(d)兩者所制作的白光LED演色性俱佳、色偏小、成本低且專利局限較不嚴重，因此未來深具發(fā)展?jié)摿Α?BR>

圖1 利用發(fā)光二極管產生白光的原理與優(yōu)劣點

三大主流白光LED熒光粉性能各有千秋

自從1996年日亞化學發(fā)表InGaN/Y3Al5O12：Ce3+(簡稱YAG:Ce)熒光粉的單芯片白光LED，熒光粉轉換白光LED技術隨之成為市場主流。熒光粉的發(fā)展則由較不安定的硫化物與鹵化物，演變至化學與高溫安定性較佳的鋁酸鹽(Aluminate)、硅酸鹽(Silicate)、氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxynitride)熒光材料，近期則以氮化物(Nitride)以及氮氧化物(Oxy-nitride)最為熱門(表1)。


據了解，現(xiàn)在業(yè)界公認效率最佳產生白光的組合仍是日亞化學利用藍光LED芯片搭配YAG：Ce黃光熒光粉，此外，歐司朗光電半導體(Osram Opto Semiconductors)所發(fā)展的黃光熒光粉TAG表現(xiàn)則較為遜色；另外，利用藍光LED芯片搭配綠色與紅色的硫化物或氧化物熒光粉亦是另一種可行的選項(圖1構裝型式(c))。

一般業(yè)界所公認可提供白光LED使用的優(yōu)質熒光粉須同時具備對LED芯片發(fā)射波長具強烈吸收與高度光→光轉換效率；物理化學性質安定且無毒性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂、芯片與金屬導線產生作用；優(yōu)良溫度熒光淬滅特性(至少120℃以上)；搭配LED的發(fā)光特性(發(fā)射波長與色度)；以及粒徑適中且分布范圍窄、分散性良好，若過粗或過細會導致光效差等條件。

表2歸納頻寬、量子效率、熱安定性、化學安定性以及發(fā)光波長是否可調變等特性，比較目前市場上業(yè)界最為關注的三大類熱門熒光粉的性能。


? 石榴石型氧化物熒光粉

日本的日亞化學所揭露的專利對石榴石型氧化物熒光粉化學組成涵蓋甚廣，尤其在釔鋁石榴石黃光熒光粉成分Y3Al5O12：Ce3+進行系統(tǒng)化調整，其中將Y3+以Tb3+或Gd3+加以置換或將其中Al3+以Ga3+加以置換而衍生為多系列(Y,Gd,Sm)3 (Al,Ga)5O12：Ce3+可以搭配不同藍光波長(440～480納米)芯片的黃橙光熒光粉。此外為改善利用YAG：Ce系列熒光粉所制作白光LED之演色性無法與傳統(tǒng)白光光源比較之缺失，或者色溫須要調變，必要時可在熒光粉的配方中加入表1中所列舉紅光熒光粉，才能加以有效改善。

另一方面，Philips-Lumileds曾經采用460納米藍光LED搭配綠光SrGa2S4：Eu2+與紅光SrS：Eu2+熒光粉，制作演色系數(shù)(Ra)82～87，且色溫為3,000～6,000K之白光LED，此為圖1中構裝方式(c)之實施例。近年來，由于近紫外(390～410納米)與紫外光(365～385納米)LED芯片的技術逐漸成熟，并順利量產，以圖1中構裝方式(d)制作白光LED已經逐漸成熟。尤其全球光電大廠如德國歐司朗光電、日本日亞化學與豐田合成(Toyada-Gosei)、美國Philips-Lumileds與Cree等多家公司無不積極投入。值得注意的是美國Cree已生產出50毫瓦的385～405納米紫外光LED；日亞已量產365、375與385納米波長LED與其生產白光LED的Ra值已≧90，具有高效率、高Ra值與多重色溫的白光LED照明時代已指日可期。

? 硅酸鹽熒光粉

硅酸鹽熒光粉的發(fā)展源自1940年代初期美國通用(GE)的Zn2SiO4：Mn2+，歷經(Sr, Ba,Mg)3Si2O7：Pb2+(1949)、BaSi2O5：Pb2+ (1960)、Sr4Si3O8Cl4：Eu2+(1967)、BaSi2O5：Pb2+(1960)等多種材料的發(fā)展，至1998年(Ba,Si)2SiO4：Eu2+的發(fā)現(xiàn)之后，硅酸鹽熒光粉在白光LED的應用進展神速，如今已有多種可用于白光LED的材料，表3列舉并比較常見的硅酸鹽熒光粉的光譜特性。目前主要硅酸鹽熒光粉的重要專利仍為豐田合成、日亞化學、歐司朗光電半導體與美國Intematix等公司所擁有。

在熒光粉轉換白光LED的制作上，硅酸鹽為另一種重要新選擇，因該材料具有對紫外、近紫外、藍光具有顯著的吸收；在所有黃光熒光體中，具有最高輝度值；輸出量子效率高于90%，并仍有改善空間；量產制備成本低廉；在紫外LED應用時，具有高溫度穩(wěn)定性(至少120℃以上)；具有具物理(如高強輻射)與化學穩(wěn)定性，抗氧化、抗潮、不與封裝樹脂作用；以及可搭配紫外/藍光芯片，可供制作各種色溫的白光LED的條件。

圖2(a)與(b)分別顯示具有高度彈性激發(fā)頻寬的硅酸鹽熒光粉激發(fā)光譜和Sr2+摻雜量對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽熒光體發(fā)光波長的效應。上述光譜學特性顯示(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+熒光粉之獨特性，也說明為何硅酸鹽熒光粉成為目前業(yè)界制作白光LED的熱門材料之一。


圖2 (a)具有彈性激發(fā)頻寬的硅酸鹽熒光粉激發(fā)光譜、(b) Sr2+摻雜量對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽熒光體發(fā)光波長之效應。

熒光粉的熱消光(Thermal Quenching Of Luminescence)或溫度安定性素來為散熱問題所困擾的高功率白光LED所重視的，圖3顯示德國公司Litec的Roth博士針對(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽與YAG：Ce熒光粉熱消光特性的比較，研究結果顯示兩種熒光粉的熱安定性不分軒輊，但在120℃以上時，硅酸鹽之熱消光較為明顯，此項特性值得注意。


圖3　(Ba1-XSrX)2SiO4：Eu2+硅酸鹽與YAG:Ce熒光粉熱消光特性之比較(Gundula Roth , LITEC, Global Phosphor Summit 2007, 首爾/韓國)

? 氮化物與氮氧化物熒光粉

1980年代，金屬氮(氧)化物早期多作為結構或功能性陶瓷使用，其在白光LED的應用直至近幾年才開始被注意，目前全世界氮化物與氮氧化物熒光粉的領先者主要為荷蘭Technical University of Eindhoven、日本National Institute for Materials Science(NIMS)、日本三菱化學公司、日本Ube工業(yè)與歐司朗光電半導體等單位，雖然氮化物或氮氧化物熒光粉的制程通常需要高溫、高壓的條件，但本項熒光粉由于具有諸多特點得以展現(xiàn)在白光LED應用的潛力，包括多樣化的晶體結構與化學組成，發(fā)光波長可調變；相當物理與化學穩(wěn)定特性；可供紫外、近紫外或藍光激發(fā)；熒光發(fā)射光譜具有極大的波長紅位移；極小的溫度熒光淬滅效應(至少＞120℃)；具有高度共價性鍵結(窄能隙)，呈現(xiàn)強烈電子云擴散效應與晶場分裂效應；以及具有高度凝聚陰離子網狀晶體結構，減弱溫度對熒光淬滅效應等。

由于LED照明組件要求高演色性與安定性，氮化物與氮氧化物較氧化物擁有共價結構所衍生較強的電子云擴散(Nephelauxetic)效應，因而此種系列的白光LED用熒光粉逐漸被重視。德國歐司朗光電半導體早在1999年于歐盟歐洲專利辦公室(European Patent Office)提出申請紅黃光(Ca,Sr,Ba)xSiyNz：Eu氮化物熒光粉相關專利，其中可應用于藍光與紫外光LED的SrzSi5N8：Eu與 SrSi7N10：Eu均屬之。

日本國際化學材料協(xié)會(National Institute for Materials Science, NIMS)于2001年提出申請能產生多光色的Cax(Eu, Tb,Yb,Er)y(Si,Al)12(O,N)16、高發(fā)光效率的氮氧化物熒光粉專利，此種材料涵蓋摻雜各種稀土離子(如Eu2+、Ce3+、Dy3+、Eu3+與Mn2+)的橘黃光Ca-α-SiAlON以及綠光MSi2N2O2：Eu2+等熒光材料。

除了目前較熱門氮化物CaAlSiN3與氮氧化物SrSi2O2N2：之外，最近日本三菱化學公司多位研究人員建議以橘光(Sr,Ca)AlSiN3：Eu2+氮化物可以搭配綠光CaSc2O4：Ce3+或Ca3(Sc,Mg)2Si3O12：Ce3+作為一般照明使用；而該公司所研發(fā)新穎綠光氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu可取代CaSc2O4：Ce3+氧化物并與搭配橘光CaAlSiN3：Eu2+氮硅化物，以應用于液晶面板背光源，上述建議的原理系以高亮度和高演色性作為照明與顯示最大的區(qū)別。其中可供紫外、藍光激發(fā)的新穎氮氧化物Ba3Si6O12N2：Eu組成、晶體結構復雜且合成條件困難，其特征為在波長525納米之處有更小的半高全寬(FWHM)(～68納米)(圖4)。


圖4　三菱化學最近所開發(fā)Ba3Si6O12N2：Eu2+熒光粉的激發(fā)與發(fā)光

值得一提的是，日本NIMS研究人員曾試制作由紅(CaAlSiN3：Eu2+)、黃(α-SiAlON：Eu2+)、與綠光(β-SiAlON：Eu2+)熒光粉搭配藍色LED芯片構成的白光LED(圖5)。其中CaAlSiN3：Eu2+可將芯片460納米的藍光轉換為650納米紅光，β-SiAlON：Eu2+可將其轉換成540納米綠光，并可以加入α-SiAlON：Eu2+黃光，之后調變紅、綠、藍光構成比例，產生符合彩色濾光片色彩特性的光源。NIMS研究人員指出，上述白光LED作為液晶面板背照燈源時，色域范圍模擬值NTSC為91%，比現(xiàn)行使用YAG熒光粉之白光LED的72%，色彩表現(xiàn)更為豐富，由此可見，以紅、綠、藍、黃光氮氧化物制作白光LED的無窮潛力。


圖5　利用多重氮氧化物熒光粉所封裝高演色性白光LED(Xie et al NIMS, 日本, Phosphor Global Summit 2007韓國)

白光LED熱門的釔鋁石榴石型、硅酸鹽以及氮(氧)化物等三大類熒光粉轉換白光LED的技術進展與新穎熒光粉的利用與研發(fā)息息相關，目前國際白光LED熒光粉的產學研發(fā)雖未停滯，但其動能已趨近飽和，且全球光電大廠白光LED熒光粉相關的專利布局超乎想象完整，由于白光LED照明的產業(yè)發(fā)展速度與進程遠超過預期，未來對熒光粉的需求與日俱增且備感迫切，國內產學界對于熒光粉相關的研發(fā)無疑將面臨關鍵性的壓力與局限，如何突破目前的現(xiàn)況，并進一步強化國內白光LED產業(yè)在全球的競爭力，實有賴于產學界更加緊密的合作與激勵，才能開創(chuàng)LED產業(yè)光明的未來。