安全性是車載鋰離子充電電池走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵因素

美國(guó)EnerDel公司展示的混合動(dòng)力車鋰離子充電電池引起了人們的注意。這款電池的正極采用了業(yè)內(nèi)公認(rèn)安全性較好的LiMn2O4，負(fù)極則采用了安全性更高的Li4Ti5O12。Li4Ti5O12不僅能夠提高安全性，還可以提高電池單元在低溫下的放電特性和在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的充放電周期壽命特 性。

和通常的石墨不同，Li4Ti5O12與電解液之間的界面上不會(huì)形成SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面)薄膜，因此，內(nèi)阻不會(huì)增加。而且，由于不會(huì)產(chǎn)生樹枝狀晶體，電池單元也能夠避免熱失控現(xiàn)象。為了證明這種電池單元具有很高的安全性，EnerDel公司在演講中播放了一段錄像，展示了用人手對(duì)電池單元進(jìn)行釘刺試驗(yàn)時(shí)的情況。

在放電特性方面，該電池單元的放電率可以達(dá)到50C。而且，由于內(nèi)阻較低，并可以利用與石墨作負(fù)極材料時(shí)不同的電解液，因此在低溫下的放電特性也很優(yōu)異。在放電率為1C時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果表明，-30℃的條件下可以確保90%以上的放電容量。

對(duì)于充放電周期壽命特性來(lái)說(shuō)，EnerDel公司在溫度55℃、DOD100%、放電率5C的條件下反復(fù)對(duì)電池單元進(jìn)行充放電，基本沒(méi)有出現(xiàn)容量下 降的現(xiàn)象。上述性能得以實(shí)現(xiàn)的原因在于，在進(jìn)行充放電的過(guò)程中，Li4Ti5O12的體積膨脹率很小，還不到0.2%，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，晶體結(jié)構(gòu)也不會(huì)崩潰。相比之下，石墨的體積膨脹率通常為9%左右，限制了其充放電周期壽命特性的提高。

不過(guò)，因?yàn)樾麻_發(fā)的電池單元的平均電壓很低，僅為2.5V，同負(fù)極采用石墨的鋰離子充電電池相比，其缺點(diǎn)是能量密度較低。所以，EnerDel公司認(rèn)為，此次開發(fā)的電池單元不適合用于電動(dòng)汽車，而最適合于需要高輸出功率的混合動(dòng)力車。

能替代LiPF6的電解質(zhì)鹽

在電解液方面引起人們關(guān)注的是美國(guó)Air Products and Chemicals公司發(fā)布的Li2B12FxH12-x。據(jù)介紹，用Li2B12FxH12-x替代目前在電解液中的主流電解質(zhì)鹽LiPF6，可以提高 鋰離子充電電池在高溫下的充放電周期壽命特性。該公司認(rèn)為，Li2B12FxH12-x的氟化水平越高(即x值越大)，則效果越好。它適用于采用 LiMn2O4或LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等含有錳的材料作正極的鋰離子充電電池。公司表示，將這種材料作為鋰離子充電電池中電解液的電解 質(zhì)鹽利用時(shí)，最重要的是水和氯化物離子(C1-)的含量，目前已確認(rèn)，在生成時(shí)可以將其分別控制在20ppm和2ppm以下。今后，將加快開展面向?qū)嶋H應(yīng)用的研發(fā)工作。

此外，宇部興產(chǎn)公司就具有不可燃性的電解液材料發(fā)表了演講。該公司提供的試驗(yàn)結(jié)果顯示，即使在電解液(1M-LiPF6 Ec/MEC)中添加20質(zhì)量%的難燃性溶劑或是難以燃燒的離子性液體，電解液仍然會(huì)燃燒。難燃性溶劑包括TMP(三甲基磷酸鹽)、FCPN、F- MEC;難以燃燒的離子性液體包括EMI-TLF或HMI-FAP。

在宇部興產(chǎn)公司的演講中，該公司功能產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)部首席部員牛越由浩認(rèn)為：“在保持目前電池性能的前提條件下，要使電解液具有不可燃性是相當(dāng)困難的?！?/p>

演講中還介紹了應(yīng)用功能性電解液作為防止熱失控現(xiàn)象的手段，防止電池發(fā)生過(guò)度充電的實(shí)例。具體來(lái)說(shuō)，在電解液中添加2質(zhì)量%的CHB(環(huán)己基苯)可以防止電壓上升，從而避免熱失控現(xiàn)象的發(fā)生。由于CHB發(fā)生分解時(shí)的電壓低于電解液的主要成分EC的分解電壓，因此，電池單元的溫度能夠控制在100℃以下。而且，與不添加CHB時(shí)相比，添加CHB之后不僅放電容量不會(huì)下降，而且還可能提高100個(gè)充放電周期之后的容量保持率。