新材料可使鋰電池負極容量提高7倍

　　得克薩斯大學奧斯汀分校(University of Texas at Austin)的研究人員開發(fā)出一種可升級的化學方法，可以合成鍍銅氫化非晶硅微粒(A-Si：hydrogenated amorphous silicon)，采用的是多元醇(polyol)還原法，這種微?？捎米麂囯x子電池負極材料。氫存在于氫化非晶硅微粒中，有利于銅粒子成核;現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，氫化非晶硅微粒中的氫含量會顯著影響氫化非晶硅微粒上的銅沉積量。

　　高分辨率界面光譜電化學研究采用原位拉曼光譜，說明銅涂層在氫化非晶硅上的作用。

　　有一篇論文發(fā)表在美國化學學會(ACS)3月8日的《材料化學》(Chemistry of Materials)雜志上，題為《銅涂層非晶硅粒子用作鋰離子電池負極材料》(Copper-Coated Amorphous Silicon Particles as an Anode Material for Lithium-Ion Batteries)，他們報告說，氫化非晶硅微粒上的銅涂層的作用是，(1)增強電荷轉移應力，降低電荷轉移電阻;(2)實現(xiàn)高度可逆的更高的電荷儲存容量;(3)更好地耐受循環(huán)中的體積膨脹和收縮過程。

　　他們已經(jīng)探索過不同的方法，用于解決體積膨脹和收縮的問題，這一問題產(chǎn)生于硅陽極的鋰化(lithiation)和脫鋰(delithiation)。有一種方法是使用納米結構材料，如納米晶體，納米線，納米管或納米棒，等等，不幸的是，在生產(chǎn)這些材料時，很難實現(xiàn)合理的成本，也難以達到所需的大宗數(shù)量，以進行實際應用。此外，縮小硅的尺寸以及尺寸的差異性，還不足以有效地抑制具體的體積變化，或減少粒子之間的聚集。

　　還有一種方法也可以提高硅的穩(wěn)定性，就是與其他韌性材料形成合金，用于減輕體積膨脹，或使用納米尺寸的材料，均勻分散在緩沖矩陣(buffer matri)中。融入緩沖材料是有利的，因為它們會減輕體積膨脹，也會減少循環(huán)過程中的斷裂。通常情況下，碳材料已用作一種緩沖材料，用于不同的結構配置。然而，在上述所有的方法中，應該注意，很好理解的是，離子和電子電荷轉移動力學如何受到影響，也就是受硅納米結構緩沖劑的影響，也很好理解，可逆性容量的大量損失究竟是因為硅材料本身，還是因為緩沖矩陣，這些矩陣使活性物質結合在一起。

　　晶體硅的電化學鋰化和脫鋰會導致非晶化，但只是在幾個周期中是這樣，一些研究探討使用非晶硅，用于鋰離子電池，因為使用晶體硅沒有優(yōu)勢。非晶硅有其他的潛在優(yōu)勢，勝過晶硅，因為它可預測的體積膨脹更小，鋰離子擴散長度更短，電荷轉移電阻也更小。納米非晶硅可更好地耐受體積膨脹和收縮過程。

　　長期穩(wěn)定的放電容量比：(A)銅涂層氫化非晶硅;(B)原始氫化非晶硅;中間紅線表示石墨的理論存儲容量。

　　研究人員制備他們的電極，需要創(chuàng)造氫化非晶硅粒子漿料，或銅涂層的氫化非晶硅，用作活性物質，超級P炭黑用作電子導體，聚偏二氟乙烯(PVDF：Polyvinylidene Fluoride)溶解在甲基吡咯烷酮(NMP)中，作為粘結劑，需要采用70:20:10的重量比。100%的非晶硅碳電極，制備要采用90:10比例的活性物質和聚偏二氟乙烯，分別溶解在甲基吡咯烷酮中，作為粘結劑。

　　這樣制成的電極可用于紐扣電池(2032型)，使用鋰金屬作為反電極，1立方米氟磷酸鋰 (LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯(EC：ethylene carbonate)和碳酸二乙酯(DEC：diethyl carbonate)中，采用1:1的體積比，作為電解液。研究小組測試了不同尺寸的氫化非晶硅顆粒，進行電化學嵌鋰。

　　他們發(fā)現(xiàn)，氫化非晶硅最小顆粒(直徑380納米)的測試表明，首次循環(huán)中有相對較高的容量，就是580 mAh g-1，第二次循環(huán)中顯著下降到165 mAh g-1，然后，第三次循環(huán)，進一步降低到40 mAh g-1，電流速度是100 mA g-1。不同尺度顆粒的容量相差10到20 mAh g-1，所以，對于尺度大小沒有明顯的依賴。平均容量局限于大約50 mAh g-1。研究小組指出，這一存儲容量相當?shù)?，相比之下，晶體硅的最大存儲容量是3579 mAh g-1。

　　相比之下，銅涂層的氫化非晶硅顆粒呈現(xiàn)出的具體電荷存儲容量，是600 mAh g-1，負載為100 mAh g-1，比原始氫化非晶硅提高了近7倍，也高于石墨陽極的理論容量(372 mAh g-1)。銅涂層顆粒不會降低容量，也不退化，可進行連續(xù)循環(huán)，而且，循環(huán)數(shù)增加時，它們表現(xiàn)的電荷存儲容量也會增加。

　　銅涂層的氫化非晶硅粒子會顯著提高鋰的存儲容量，比原始氫化非晶硅粒子提高7倍。銅的存在有助于抑制溶劑分解，加強鋰化和脫鋰過程，這一過程發(fā)生在氫化非晶硅粒子中，也會加強銅涂層在這些過程中的作用。這種化學方法就是把銅涂在氫化非晶硅粒子上，具有巨大潛力，可以開發(fā)先進的負極材料，用于鋰離子電池。

　　膠狀培育的氫化非晶硅粒子，可用作鋰離子電池陽極，具有比石墨高得多的能量密度。他們發(fā)現(xiàn)，可以顯著提高電池的循環(huán)性能，增強鋰存儲容量(7倍)，只需要把銅沉積在氫化非晶硅粒子上，這要使用多元醇還原法。優(yōu)越的性能源自銅涂層形成的電子導電網(wǎng)絡。高分辨率界面光譜電化學研究采用原位拉曼光譜(Raman spectroscopy)，說明銅涂層在氫化非晶硅上的作用，他們進行了深入研究，可以使較低的庫侖效率(Coulombic efficiency)得到提高，也可避免鋰離子電池硅基陽在極循環(huán)中的容量衰退。