從新材料到空氣電池，大型電池研究步入正軌（一）：正極材料

　　豐田汽車通過提高鋰離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性，改善了輸出特性公認(rèn)低于LiFePO₄的LiMnPO₄的特性（注2）。方法是利用水熱合成法進(jìn)行制作，通過將一次粒子的粒徑縮小至20nm提高鋰離子傳導(dǎo)性，通過使用球磨機(jī)*在粒子表面涂布碳層提高導(dǎo)電性。借助以上改進(jìn)，不僅1C放電實(shí)現(xiàn)了150mAh/g左右的比容量，在5C這一高放電倍率下也得到了120mAh/g的比容量。

*球磨機(jī)=一種在加入材料后，能夠在旋轉(zhuǎn)的機(jī)身中，利用堅(jiān)硬鋼球向材料施加機(jī)械能的粉碎機(jī)。其作用是利用機(jī)械能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，即實(shí)施機(jī)械化學(xué)處理。

（注2）以“通過控制粒子結(jié)構(gòu)提高LiMnPO₄的電化學(xué)特性”［演講序號(hào)：2C24］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　住友大阪水泥發(fā)表了增加導(dǎo)電性的方法，即將碳與碳化催化劑一同加熱，使其復(fù)合化的催化劑法（注3）。使用碳與LiMnPO₄單獨(dú)混合加熱的方法時(shí)，粒子表面的碳膜不均勻，而使用催化劑法能夠在粒子表面形成2nm左右的均勻碳膜。在試用紐扣電池的0.1C的充放電試驗(yàn)中，得到的放電容量為140mAh/g。該公司表示，通過使用催化劑法，以較少的碳量也能夠提高導(dǎo)電性。

（注3）以“利用水熱合成法的高電壓橄欖石正極材料的開發(fā)”［演講序號(hào)：2C21］為題進(jìn)行了發(fā)表。

磷酸釩亮相

　　另一方面，在橄欖石類材料中，GS湯淺建議使用磷酸釩鋰（Li₃V₂（PO₄）₃）（圖3）（注4）。該材料不僅在安全性方面有望與LiFePO4相當(dāng)，理論容量也高達(dá)197mAh/g，比LiFePO4和LiMnPO4還高出25mAh/g以上。而且，對(duì)鋰電位可以達(dá)到3.8V左右，比LiFePO4還高0.4V左右。

（注4）以“利用液相法的磷酸釩合成與電化學(xué)特性”［演講序號(hào)：2A19］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　GS湯淺在使用液相法合成材料后，在粒子表面覆蓋了一層碳。結(jié)果，0.1C放電時(shí)的比容量為130mAh/g。放電特性方面，2C放電時(shí)可保證98％的容量維持率，適合混合動(dòng)力車等高輸出功率用途。

　　GS湯淺使用試制的5Ah級(jí)方型單元，試驗(yàn)了充電狀態(tài)（SOC）為50％時(shí)的輸出特性。使用Li₃V₂ （PO₄）₃的單元與使用LiFePO₄的單元相比，無(wú)論放電時(shí)間長(zhǎng)短都表現(xiàn)出了較高特性。放電后10秒的輸出密度方面，使用Li₃V₂ （PO₄）₃的單元要高出25％。

以實(shí)現(xiàn)雙電子反應(yīng)為目標(biāo)的有機(jī)化合物

　　在探討各種正極材料的同時(shí)，本屆電池討論會(huì)上關(guān)于“有機(jī)充電電池”領(lǐng)域的發(fā)表也接連不斷（圖4）。該電池的正極材料使用有機(jī)化合物。反應(yīng)機(jī)理與普通的鋰離子充電電池相同。有機(jī)充電電池的特點(diǎn)是不僅理論容量最大可接近1000mAh/g，而且不使用重金屬，重量較輕，資源限制也比較小。

　　不過，雖然單位重量的能量密度高，單位體積的能量密度卻偏低。而且，對(duì)鋰電位大多僅為2～3.5V。因此，實(shí)現(xiàn)與目前的鋰離子充電電池相同的能量密度還需要找到具備400～600mAh/g比容量的有機(jī)化合物。

　　圖4：能夠提高正極材料比容量的有機(jī)化合物
鑒于與現(xiàn)有材料相比，有機(jī)化合物有望提高正極的比容量，很多候選材料都在研究之中。圖片為本站根據(jù)村田制作所的資料制作。

　　有機(jī)充電電池的代表是NEC于2001年開發(fā)的有機(jī)自由基電池*。該電池氧化還原的反應(yīng)速度快，能高速進(jìn)行充放電。但該電池為單電子反應(yīng)，難以增加容量，單位單元的能量密度為20～30Wh/kg左右。

*有機(jī)自由基電池=利用穩(wěn)定自由基的氧化還原反應(yīng)的充電電池。利用的是在電子軌道最外層擁有不成對(duì)電子，被稱為“自由基”的物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)。

　　為了解決這一課題，能夠?qū)崿F(xiàn)雙電子以上反應(yīng)的有機(jī)化合物正在開發(fā)之中。其間還發(fā)現(xiàn)了四電子參與反應(yīng)的物質(zhì)的存在，對(duì)大容量化的期待與日俱增。實(shí)際上，從專利申請(qǐng)情況可知，豐田汽車和松下等大企業(yè)都在參與研究。

　　村田制作所認(rèn)為有機(jī)化合物是“有前途的領(lǐng)域”。該公司在上屆電池討論會(huì)上也發(fā)表了相關(guān)技術(shù)，此次則就4項(xiàng)研究情況進(jìn)行了報(bào)告。比方說(shuō)，作為與本田技術(shù)研究所等合作研究的成果，該公司展示了把紅氨酸作為正極材料的結(jié)果（注5）。即使重復(fù)充放電20次，比容量仍維持在了在460mAh/g以上。

（注5）村田制作所與神戶市立工業(yè)高等專門學(xué)校、稻畑FINE TECH、本田技術(shù)研究所的“紅氨酸及紅氨酸誘導(dǎo)體的電化學(xué)性質(zhì)和使用這些物質(zhì)的有機(jī)充電電池”［演講序號(hào)：3G24］發(fā)表。

　　雖然目前還在材料探索階段，但村田制作所意圖“在2020年前后，面向汽車全面應(yīng)用”。因此，該公司希望在2015年左右，面向消費(fèi)產(chǎn)品提供此類產(chǎn)品。

夏普發(fā)表研究成果

　　在正極材料相關(guān)發(fā)表中受到關(guān)注的是夏普。該公司是十余年來(lái)首次在學(xué)會(huì)上就充電電池進(jìn)行發(fā)表。該公司與京都大學(xué)的研究小組就大型電池的代表性正極材料——LiMn₂O₄的高溫劣化的抑制方法進(jìn)行了發(fā)表（注6）。

（注6）以“提高LiMn₂O₄類鋰離子充電電池正極材料的循環(huán)特性”［演講序號(hào)：1C19］為題進(jìn)行了發(fā)表。

　　LiMn₂O₄的對(duì)鋰電位高達(dá)4.0V，雖然材料價(jià)格低廉，但存在高溫下容量劣化的課題。當(dāng)重復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，結(jié)構(gòu)會(huì)趨于不穩(wěn)，導(dǎo)致放電容量降低。該研究小組通過使LiMn₂O₄的晶相內(nèi)部生成名為“納米包裹體”的10×150nm左右微細(xì)晶相，遏制了鋰脫離/插入LiMn₂O₄時(shí)產(chǎn)生的體積收縮/膨脹。

　　當(dāng)一定量的納米包裹體存在時(shí)，即使經(jīng)過100次循環(huán)，放電容量亞也可維持在約98％。與之相比，當(dāng)納米包裹體不存在時(shí)只能維持約70％。（未完待續(xù)，記者：狩集 浩志，久米 秀尚）

圖5：大容量化與壽命兼顧成為課題 負(fù)極材料雖然有能夠?qū)崿F(xiàn)大容量化的候選，但材料的膨脹/收縮較大，存在壽命問題。本屆電池討論會(huì)上有關(guān)于硅合金負(fù)極以及Si6H6、Li2Ti4O15和MoO2等材料的發(fā)表。