浙大校友擔(dān)綱，人類百年來首次合成獨(dú)立存在的甲二醇！對理解大氣化學(xué)環(huán)境具有重大意義

100 多年來，人類首次合成甲二醇，并由中國科學(xué)家擔(dān)綱。在歐洲留學(xué)的安徽青年朱鋮，是相關(guān)論文的第一作者[1]，目前即將回國效力。

此前的教科書認(rèn)為，甲二醇（CH2（OH）2）并不獨(dú)立存在。如今，朱鋮等人首次合成了甲二醇，它是是“一種在單個碳原子上帶有兩個羥基（OH）的分子”。

朱鋮今年 34 歲，是中國文房四寶之一——宣紙的產(chǎn)地安徽省宣城市人。

眼下，他即將結(jié)束博后工作回國發(fā)展，有意向加入中科院化學(xué)研究所，以期開展太空極端環(huán)境中化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究工作。

2009 年，朱鋮本科畢業(yè)于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，后南赴杭州來到浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院讀碩。

2012 年，他留學(xué)歐洲并在芬蘭赫爾辛基大學(xué)化學(xué)系讀博。2016 年，朱鋮進(jìn)入夏威夷大學(xué)化學(xué)學(xué)院拉夫爾·I.凱撒（Ralf I. Kaiser）教授課題組的 W. M. Keck 天文化學(xué)實(shí)驗(yàn)室做博士后，方向?yàn)樾请H分子及行星表面易揮發(fā)物的反應(yīng)研究，已在 Nature Astronomy、Science Advances、Nature Communications、 PNAS 等期刊發(fā)表 30 余篇論文。

此次論文，也是他在拉夫爾教授課題組的重要工作之一。1 月 4 日，相關(guān)論文以《甲烷二醇的合成[CH 2 (OH) 2 ]：最簡單的孿生二醇》（Synthesis of methanediol [CH2（OH）2]: The simplest geminal diol）為題，發(fā)表在 PNAS 上。

據(jù)介紹，甲醇也稱為甲醛一水合物或亞甲基二醇。它的化學(xué)式為 CH2（OH）2，它是最簡單的偕二醇，一種在單個碳原子上帶有兩個羥基（OH）的分子。

這些有機(jī)分子被認(rèn)為是大氣臭氧層氣溶膠形成和反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。盡管甲二醇已被尋找?guī)资?，但由于在同一碳原子上兩個相鄰的羥基（OH）固有的脫水趨勢，甲二醇從未被確定。

基于此，朱鋮和團(tuán)隊(duì)通過處理低溫冰，然后升華到氣相來制備和鑒定甲二醇。這發(fā)現(xiàn)開辟了一個概念，即可以合成和表征不穩(wěn)定的雙二醇——地球大氣中的關(guān)鍵的有機(jī)瞬態(tài)。

此外，氧的激發(fā)態(tài)動力學(xué)也可能導(dǎo)致冷分子云中富含甲醇的星際冰中形成甲二醇，然后在恒星形成區(qū)域升華，并通過射電望遠(yuǎn)鏡在氣相中的這些反應(yīng)中間體。

研究中，朱鋮通過對極低溫冰的能量處理制備了甲烷二醇，并利用可調(diào)諧真空光電離的高科技質(zhì)譜工具觀察到了甲烷二醇分子。

相關(guān)電子結(jié)構(gòu)計算，也證實(shí)了該分子的氣相穩(wěn)定性，并推測了通過電子激發(fā)的氧原子與甲醇反應(yīng)的途徑。

這些發(fā)現(xiàn)不僅提高了人們對偕二醇的基本化學(xué)和化學(xué)鍵合的認(rèn)識，也表明它們在大氣和星際環(huán)境中扮演著關(guān)鍵角色。

比如，天文學(xué)家目前已經(jīng)可以使用射電望遠(yuǎn)鏡來識別深空中難以捉摸的分子例如甲烷二醇。

朱鋮介紹稱，偕二醇是一類在單個碳原子上連接有兩個羥基（OH）的化合物，它們是大氣臭氧層中氣溶膠形成與反應(yīng)的重要中間體，在空氣污染物的演化過程中扮演關(guān)鍵角色。

但是因?yàn)橥瑐€碳原子上的兩個羥基距離很近，偕二醇極易脫水形成醛類或酮類，導(dǎo)致該類化合物很不穩(wěn)定。

甲二醇是最簡單的偕二醇，分子結(jié)構(gòu)式為 CH2（OH）2。前人認(rèn)為它存在于甲醛的水溶液或含水蒸汽中，與甲醛（H2CO）和水分子（H2O）處于化學(xué)平衡狀態(tài)，即甲二醇分解生成甲醛與水的同時，后二者又逆反應(yīng)形成甲二醇；因而合成分離和直接研究它的化學(xué)性質(zhì)十分困難。

針對這一問題，朱鋮運(yùn)用與傳統(tǒng)有機(jī)合成不同的實(shí)驗(yàn)方法，成功制備、并在氣相中檢測到了甲二醇。

具體來說，首先他需要通過高精度量子化學(xué)計算，得知甲二醇比它的異構(gòu)體過氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）能量都要低，如下圖它是一個穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。一旦被合成，在沒有其他催化劑例如水、甲酸等存在的情況下，應(yīng)該可以穩(wěn)定存在。

確認(rèn)甲二醇穩(wěn)定性后，朱鋮依據(jù)其分子結(jié)構(gòu)，設(shè)計了以甲醇和氧為反應(yīng)物的生成路徑：CH3OH+O → CH2（OH）2。

為實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)，在超高真空的不銹鋼腔體中（10-14個大氣壓），將甲醇（CH3OH）和氧氣（O2）沉積到低溫銀基片上（5K, 即 -268oC），形成二者的混合“冰”。

然后，他使用 5keV 的電子束轟擊冰物質(zhì)，產(chǎn)生氧原子，其中一些能量較高的氧原子，可以插入甲醇的碳?xì)滏I（C-H），從而生成甲二醇。

這一過程中還可能生成其他的物質(zhì)，如前面提到的甲二醇的異構(gòu)體過氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）等等。

因甲二醇與前驅(qū)體甲醇以及其他生成物同時存在固體冰中，很難被檢測到。所以，他又加熱銀基片，以 1 度每分鐘的速率升溫至常溫（300K），固態(tài)混合物就會升華，在氣相中被單光子光電離-反射飛行時間質(zhì)譜（PI-ReTOF-MS）檢測到。

這種方法可依據(jù)質(zhì)量數(shù)不一樣，如甲二醇為 48，甲醇為 32，而分辨出不同物種。

但僅通過質(zhì)量數(shù)，還不足以將甲二醇與其同分異構(gòu)體過氧甲醇（CH3OOH）和甲醛水合物（H2CO···H2O）區(qū)分開來，因?yàn)槿叩馁|(zhì)量數(shù)都是 48。

因此，需要依據(jù)它們不同的電離能，選擇特定的光子能量，以選擇性電離并檢測特定物種，并結(jié)合升華溫度的不同，來區(qū)分各個異構(gòu)體。

如果甲二醇電離能在 10.65eV 到 10.74eV 之間，那么選用 10.86eV 的光子可以電離該物種，而 10.49eV 的光子則不能電離它。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用 10.86eV 的光子電離時，檢測到在 152K、162K、181K 有三個升華峰。如下圖，而在光子能量為 10.49eV 時，181K 的升華峰消失了，因而該升華過程的分子載體可能為甲二醇。

 接下來，他進(jìn)一步使用同位素標(biāo)記的甲醇和氧氣（包括重氫（D），碳 13（13C)，氧 18 (18O) ）作為前驅(qū)體，通過質(zhì)量位移鑒別出 181K 峰對應(yīng)的物種含有 1 個碳（C）、4 個氫（H）、2 個氧（O），確實(shí)為甲二醇。

總結(jié)來說，該工作成功制備并檢測到了甲二醇，確認(rèn)了其氣相中的穩(wěn)定性，為進(jìn)一步探索偕二醇在大氣化學(xué)反應(yīng)中的作用提供了基礎(chǔ)。 大氣中的烯烴可與臭氧反應(yīng)，經(jīng)由 Criegee 中間體，生成醛和酮等化合物。本研究表明偕二醇作為醛和酮與水分子反應(yīng)的產(chǎn)物，可在氣相中穩(wěn)定存在。 未來可研究偕二醇與在大氣中廣泛存在的羥基、過氧化物、酸類（如甲酸，硫酸等）等物種的反應(yīng)性質(zhì)，這對于解析大氣氣溶膠和酸雨的形成機(jī)制、理解人類生存的大氣化學(xué)環(huán)境具有重大意義。 該工作也為天體化學(xué)的研究提供了重要信息：在富含甲醇的星際介質(zhì)區(qū)域，經(jīng)高能宇宙射線轟擊后，可能會生成甲二醇并被天文望遠(yuǎn)鏡觀測到。 此外，該實(shí)驗(yàn)方法還可能被用來挑戰(zhàn)更不穩(wěn)定的、僅在理論計算中存在的甲三醇（CH（OH）3）甚至甲四醇（C（OH）4）的合成難題，進(jìn)一步探索奇異有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性。 -End- 
參考：
1、Zhu, C., Kleimeier, N. F., Turner, A. M., Singh, S. K.,Fortenberry, R. C., & Kaiser, R. I. (2022). Synthesis of methanediol [CH2(OH) 2]: The simplest geminal diol. Proceedings ofthe National Academy of Sciences,119(1).