專訪世界高分子物理領(lǐng)軍人物程正迪院士：利用精確設(shè)計的“巨型分子”，在固體中構(gòu)筑超分子晶體

“程正迪是世界高分子物理領(lǐng)軍人”“（他）為提升中國高分子的國際影響力做出了突出貢獻(xiàn)”，這是發(fā)光材料與器件國家重點實驗室和中國化學(xué)會，對美國國家工程院華人院士程正迪的評價。

如今 72 歲的程正迪，自 20 世紀(jì) 80 年代在現(xiàn)在的中國東華大學(xué)材料科學(xué)與工程讀碩以來，本來是學(xué)數(shù)學(xué)的他和高分子打了大半輩子交道。

他在美國阿克倫大學(xué)工作了 31 年，從助理教授到 Frank C. Sullivan 杰出研究教授、Robert C. Musson 講席教授和董事會講席教授。從 2000 年起，也擔(dān)任多年系主任和院長的行政職務(wù)。2018 年，他離開阿克倫大學(xué)，來到華南理工大學(xué)。

1 月 18 日，他和團(tuán)隊在 PNAS 上發(fā)表了題為《擴(kuò)展軟物質(zhì)中的準(zhǔn)周期性：二元巨分子共混超分子十次準(zhǔn)晶》（Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends）的論文 [1]，該研究由他和華南理工大學(xué)團(tuán)隊合作完成。

本次工作要從程正迪的研究領(lǐng)域——“軟物質(zhì)自組裝體”說起。“軟物質(zhì)”概念由法國高分子物理學(xué)家德·根尼斯（de Gennes）于 1991 年在諾獎發(fā)言里首次提出。

這類物質(zhì)承受一個小刺激，就會產(chǎn)生一個****應(yīng)，即物質(zhì)材料本身對外界的刺激會起到非線性放大作用。

軟物質(zhì)概念涵蓋范圍極廣，從工業(yè)產(chǎn)品特別是高端工業(yè)制品，再到人體本身都是軟物質(zhì)范疇里的例子。

在軟物質(zhì)中，有一大類是由納米尺度的結(jié)構(gòu)基元、通過非華化學(xué)鍵相互作用結(jié)合而形成的物質(zhì)，其顯著特征是在室溫附近具有一定形變能力，從而表現(xiàn)出「軟」的特征。

這與其結(jié)構(gòu)基元的組成、以及基元間相互作用密切相關(guān)：一方面，納米尺度的結(jié)構(gòu)基元相比小分子要大，室溫下熱運動沒有小分子活躍，無法像氣體或液體那樣持續(xù)劇烈的無規(guī)運動，因而表現(xiàn)得有點像固體；另一方面，這些基元又比宏觀的物體小，一旦室溫附近有一定活動能力，就能在外界作用下進(jìn)行特定運動。

由于這些底層的結(jié)構(gòu)基元間，通常具備一定的非化學(xué)鍵相互作用力，在后者的驅(qū)動下，底層基元開始相互吸引和聚集。

這一自發(fā)聚集的過程叫自組裝過程，而具有特殊的相互作用的納米結(jié)構(gòu)基元聚集形成的材料便是“軟物質(zhì)自組裝體”。

通常，軟物質(zhì)的自組裝是一個從小到大的逐級組裝過程。對應(yīng)地，在不同空間尺度上，軟物質(zhì)組裝體往往具有不同層次的組織結(jié)構(gòu)。

最廣為人知的案例是人體內(nèi)的蛋白質(zhì)，蛋白質(zhì)底層的一級結(jié)構(gòu)由不同氨基酸序列構(gòu)成的肽鏈；而肽鏈的不同區(qū)段會通過氫鍵聚集，形成 α-螺旋和 β-折疊等二級結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步地，二級結(jié)構(gòu)在類似作用下通過折疊和盤繞，會形成更高級的三維空間結(jié)構(gòu)簇；同時，不同三級結(jié)構(gòu)簇會按照特定模式分布，最終形成單個蛋白。類似地，多級組織結(jié)構(gòu)同樣存在于各類高分子材料中。

這類多級構(gòu)象的存在意義十分深遠(yuǎn)，最直接的結(jié)果是軟物質(zhì)性質(zhì)不僅取決于底層的結(jié)構(gòu)基元，反而更多地依賴結(jié)構(gòu)基元間的組織過程。

換言之，如果能控制逐級組裝的過程，就能精確操控各級組織結(jié)構(gòu)，最終讓簡單材料具備奇異性質(zhì)，這正是學(xué)界常說的從微觀功能集團(tuán)、經(jīng)過逐級組裝結(jié)構(gòu)的傳遞和放大，最終成為有用之材。

利用精確設(shè)計的“巨型分子”，在固體中構(gòu)筑超分子晶體

基于這些背景，該課題組的研究重點是利用一類精確設(shè)計的“巨型分子”，按照逐級組裝的設(shè)計思路，在固體中構(gòu)筑超分子晶體。

這里所指的超分子晶體，是一類由“超原子”、按照傳統(tǒng)原子晶體的方式排列形成的三維空間點陣，其在即性質(zhì)不同的兩個聚合物鏈段通過化學(xué)鍵拼接而的聚合物、也就是雙嵌段共聚物中被首次發(fā)現(xiàn)。

由于嵌段共聚物中兩個鏈段互不相親，這時在熔體中無序的聚合物分子，將由于鏈段間的“相似相溶”作用而聚集成為微囊結(jié)構(gòu)也就是“超原子”。

隨后，超原子會自發(fā)按照一定物理規(guī)律排列，最終形成特定的超分子晶體，晶格周期一般在 1-100nm 的納米尺度。

以芯片制造中的光刻技術(shù)為例，在此尺度上利用傳統(tǒng)制造工藝，構(gòu)筑規(guī)則三維結(jié)構(gòu)將會極其復(fù)雜。但是，利用一些特殊高分子比如嵌段共聚物，即可通過簡單熱處理誘導(dǎo)固體中的自組裝，以此來批量制造三維的周期性晶格結(jié)構(gòu)。

制備方法聽起來簡單，但存在著較大瓶頸，突出問題在于構(gòu)筑的晶格結(jié)構(gòu)比較單一，很難從分子結(jié)構(gòu)層面來指導(dǎo)最終晶格結(jié)構(gòu)的設(shè)計。究其根本，其局限性來源于“超原子”形成過程的失控，即傳統(tǒng)高分子的自組裝很難精確調(diào)控“超原子”的形成。

針對此問題，程正迪開發(fā)出一類新型軟物質(zhì)分子基元即“巨型分子”。與傳統(tǒng)的高分子不同，“巨型分子”具有特定結(jié)構(gòu)，它是由納米顆粒比如富勒烯（C60）、籠狀倍半硅氧烷 (POSS)、雜多酸、蛋白質(zhì)等通過化學(xué)鍵連接形成的精確大分子。

相比傳統(tǒng)高分子，巨型分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、幾何/拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與相互作用更精確，因此巨型分子組裝過程更可控。通過多年積累，在“巨型分子”體系內(nèi)，該團(tuán)隊已基本掌握“超原子”的組裝規(guī)律，故能實現(xiàn)精確控制特定大小超原子的形成。但是，僅靠尺寸單一的超原子，還不足以在軟物質(zhì)材料內(nèi)形成更復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)。

無機(jī)晶體結(jié)構(gòu)的豐富性，往往源于原子種類的多樣性。類似的，如果想構(gòu)筑更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，另一難點在于如何在同一體系中，精確組裝并形成不同類型的超原子。

“一個自然的想法是，將兩種巨型分子進(jìn)行共混，如果體系內(nèi)隨機(jī)分布的兩種分子，能各自形成不同大小的兩種超原子，那么復(fù)雜的三維超分子晶體是完全可能的?！背陶媳硎尽?/span>

遺憾的是，該想法等于逆熱力學(xué)第二定律而為：熵作用會讓體系內(nèi)的組分出現(xiàn)混合的趨勢，且在軟物質(zhì)這類僅靠超分子相互作用維系的體系內(nèi)的混合趨勢更加明顯。

換言之，如果將兩種相似的巨型分子混合，很有可能無法進(jìn)行自組裝聚集。就算能形成二級超原子，這類超原子很可能由兩種巨型分子混合組成，那么它們應(yīng)該具有相近的大小，因而無法脫離結(jié)構(gòu)單一的瓶頸。這意味著需要引入某種機(jī)制來抵抗一級組裝中的熵效應(yīng)。

一次意外發(fā)現(xiàn)給程正迪帶來了啟示。某次實驗中，一個學(xué)生異想天開地將兩種結(jié)構(gòu)差異很大的巨型分子進(jìn)行混合，并作以短暫的熱處理。結(jié)構(gòu)測試結(jié)果表明，混合組裝體形成了新型三維納米結(jié)構(gòu)，即 Laves 相的復(fù)雜金屬合金結(jié)構(gòu)。

在金屬合金里，Laves 相的出現(xiàn)意味著體系內(nèi)存在兩種尺寸差異較大的原子，例如 Mg-Zn 和 Mg-Cu 合金。類似地，在共混組裝體中出現(xiàn)這類結(jié)構(gòu)，意味著有可能形成兩類獨立的、具有一定尺寸差異的超原子。

更有意思的是，在非混合情況下，這兩種巨型分子獨立形成的超原子，恰巧符合相關(guān)尺寸差異。

因此，程正迪推測可能存在某種特殊機(jī)制，去誘導(dǎo)兩類巨型分子在混合體系內(nèi)自識別、自拆分，繼而生成兩種獨立的超原子。

后續(xù)，他和團(tuán)隊進(jìn)行一系列驗證，證明該體系內(nèi)的確存在一種由分子尺寸差異引起的自識別機(jī)制：即在這類體系內(nèi)，相比形成單獨成分的兩種非混合的超原子，熵有利的混合型超原子引入了尺寸錯位的巨型分子的堆積。

結(jié)論便是，在具有一定尺寸差異的巨型分子共混組裝體中，程正迪發(fā)現(xiàn)了這種奇特的自識別自拆分組裝行為。后來，他把相關(guān)成果以論文形式發(fā)表在 Giant 雜志上。

實現(xiàn)超分子晶格的理性構(gòu)筑和展現(xiàn)結(jié)構(gòu)的豐富性

接下來，基于分子自識別的底層機(jī)制，程正迪利用巨型分子的獨特優(yōu)勢，來實現(xiàn)超分子晶格的理性構(gòu)筑、并展現(xiàn)結(jié)構(gòu)的豐富性。

本質(zhì)而言，界面能差異誘導(dǎo)的自識別，是通過焓不利比如尺寸不匹配等過程，來抑制熵帶來的混合效果。同時，巨型分子的參數(shù)例如分子大小、形狀、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等，均可通過簡單化學(xué)合成被調(diào)控，而且它們和二級超原子大小之間的關(guān)系緊密。

借此，該團(tuán)隊分別設(shè)計出錐形和盤狀的巨型分子庫，它們具備化學(xué)性質(zhì)迥異、尺寸差異明顯、幾何結(jié)構(gòu)不同等特點。

這兩類分子的組合，不僅提供了更強(qiáng)的自識別驅(qū)動力，而且覆蓋了傳統(tǒng)體系里難以企及的超原子尺寸范圍。

研究中，程正迪從實驗上構(gòu)建了超原子的尺寸比和超分子晶格選擇性之間的聯(lián)系：當(dāng)超分子尺寸比較為接近時，體系將會采取“拓?fù)涿芏选睉B(tài)（如 Laves 相等）；而當(dāng)超原子尺寸迥異，共混系統(tǒng)將會進(jìn)入“準(zhǔn)拓?fù)涿芏选睉B(tài)（如 AlB2, NaZn13 相等）區(qū)間。

而后者類型的晶格，在分子組裝體系中幾乎沒有報道。最后，得益于巨型分子良好的加工潛力，該團(tuán)隊能在實驗室制備放大這類材料（可以到克級水平）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，材料均能在短時間內(nèi)便捷地獲得所需的三維超分子晶體?！拔覀冞@一更全面的、更方便的制造策略于 2021 年底發(fā)表在了 J. Am. Chem. Soc. 雜志上?！背陶媳硎尽?/span>

通過巨型分子的設(shè)計，來避免組分混合

此外，在自識別組裝過程中，該團(tuán)隊希望通過巨型分子設(shè)計來避免組分混合，原因在于在體系混合最充分的情況下，共混體系甚至無法有效產(chǎn)生超原子。

另一方面，在自識別有效的范圍內(nèi)，分子層面的混合得以避免，共混組裝體表現(xiàn)為規(guī)整度極高的超分子晶體。

一個有意思的問題是，在液體和超分子晶體中間的灰色地帶，是否存在其他特殊結(jié)構(gòu)？恰巧在另一個體系的巨型分子團(tuán)簇中，該團(tuán)隊找到了兩個結(jié)構(gòu)類似的巨型分子。

一方面，它們的分子半徑接近，因此理論來看兩者共混體系中的自識別作用不會太強(qiáng)；另一方面，由于團(tuán)簇的疏密程度不同，因此在單獨組裝時，疏松的巨型分子團(tuán)簇 OP8 會形成雙層的大型超原子，而緊密的巨型分子團(tuán)簇 OP14 形成的是單層的小型超原子。

這兩個特殊的巨型分子的存在，使他們得以在自識別作用的邊界上，去驗證共混物自組裝行為。對應(yīng)的，其還在特定共混比例下，觀察到了奇異的組裝結(jié)構(gòu)。

初步表征結(jié)果表明，該結(jié)構(gòu)在某一平面內(nèi)展現(xiàn)了“不完美的”十重對稱性，而在垂直于該平面的方向上具有三種超原子層，并且以 ABAC 的規(guī)律沿該軸排列。

通過后續(xù)分析和結(jié)構(gòu)模擬，程正迪最終確認(rèn)了這個特殊的結(jié)構(gòu)是 Mg-Zn-Y 型的超分子層狀十重準(zhǔn)晶。

準(zhǔn)晶這類結(jié)構(gòu)十分特殊，它屬于一種介于液體和常規(guī)晶體間的特殊存在形式。一個很顯著的特征是，在某些平面上準(zhǔn)晶會展現(xiàn)非密鋪的對稱性，即除了 2、3、4、6 次以外的對稱性。

在金屬合金中，準(zhǔn)晶一般以三維二十面體準(zhǔn)晶和二維層狀十重準(zhǔn)晶的形式出現(xiàn)，含有其他次軸的準(zhǔn)晶很少出現(xiàn)。而在凝聚態(tài)的超分子組裝體中，僅有的報道是二維層狀十二重準(zhǔn)晶，除此之外還沒有其他準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的確切報道。

程正迪表示：“Mg-Zn-Y 型的超分子層狀十重準(zhǔn)晶在 OP8 和 OP14 的共混體系中的出現(xiàn)，讓我們即興奮又好奇，尤其是在進(jìn)一步熱處理后，這一結(jié)構(gòu)還意外表現(xiàn)出向十二重準(zhǔn)晶和十二重準(zhǔn)晶近似晶體（FK sigma 相）的轉(zhuǎn)變，也就說在逐漸升溫或者長時間熱處理中，共混的體系由均勻混合的無規(guī)結(jié)構(gòu)、首先組裝成超分子層狀十重準(zhǔn)晶，然后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌肿訉訝钍販?zhǔn)晶，最終轉(zhuǎn)變成為穩(wěn)定的 FK sigma 超分子晶體?！?/span>

這樣的“無規(guī)熔體-準(zhǔn)晶-準(zhǔn)晶-晶體”的相轉(zhuǎn)變順序十分難得。一方面，此次罕見的相變過程，完美展現(xiàn)出凝聚態(tài)超分子組裝體中、自發(fā)對稱性破缺的整個過程；另一方面，十重準(zhǔn)晶和十二重準(zhǔn)晶之間的轉(zhuǎn)變，也隱藏著金屬準(zhǔn)晶和超原子準(zhǔn)晶不同結(jié)構(gòu)傾向的秘密。

“我們繼而展開了更深入的分析，得益于巨型分子結(jié)構(gòu)的精確性，在分子動力學(xué)模擬和超原子結(jié)構(gòu)分析的幫助下，完成了不同超分子結(jié)構(gòu)的超原子組成估測、以及巨型分子組成分析，這些分析揭示了宏觀相變對應(yīng)的微觀機(jī)制。”程正迪表示。

簡單來說，共混體系從混合的無規(guī)態(tài)出發(fā)，由于巨型分子的分布存在漲落，并非處處均勻，在一開始的熱處理中，含有更多松散的巨型分子的區(qū)域傾向于形成混合的大型雙層大型超原子，而更多緊密巨型分子的區(qū)域則傾向于形成單層的小型超原子，這使得整個共混體系自發(fā)形成了一個特殊的超原子分布。

相比往常的超分子晶體情形，這種尺寸分布更寬泛也更復(fù)雜，故會形成一種十重準(zhǔn)晶，它在以往自組裝體中從未被觀察到。

隨著熱處理的繼續(xù)，整個共混體系的緊密巨型分子含量也會增多，并出現(xiàn)向單層小型超原子演化的趨勢，因此大型超原子逐漸破裂，其內(nèi)的巨型分子會進(jìn)行重排，在原有位置附近生成單層小型的超原子。

盡管已重排的超原子尺寸分布更均勻，但是十重準(zhǔn)晶階段的位置隨機(jī)性尚未完全消失，這時系統(tǒng)進(jìn)入另一個準(zhǔn)晶相即常見的十二重準(zhǔn)晶。

隨著熱處理的繼續(xù)，這些小型超原子慢慢重排到更規(guī)整的結(jié)構(gòu)，最后形成了 FK sigma 超晶體。

通過以上的分析，程正迪最終確定了金屬合金和超分子球狀相中不同準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu)的形成傾向。在超分子準(zhǔn)晶中，很難通過簡單調(diào)節(jié)去實現(xiàn)寬泛的超原子尺寸分布。然而在金屬中，原子分布可通過改變投料計量比來簡單實現(xiàn)。

原因在于，十重準(zhǔn)晶在超分子晶體中很少，而在金屬中卻有很多。另外，對于尺寸分布較窄的十二重準(zhǔn)晶體系來說，超原子畢竟是納米尺度的基元，其整體運動速率慢，重排時需要克服的能壘更高，因此超分子組裝體中經(jīng)常出現(xiàn)十二重準(zhǔn)晶。

而金屬原子尺寸小，故能迅速重排到能量更低的 FK sigma 晶格。這也是盡管十二重準(zhǔn)晶的狀態(tài)可能存在，但很少在金屬中被捕捉到的原因。

通過系列研究，該團(tuán)隊發(fā)展了一系列實用方法，從而實現(xiàn)以簡單原料、簡易的處理步驟來制造規(guī)整的三維納米尺度結(jié)構(gòu)。另一方面，新型超分子的準(zhǔn)晶的發(fā)現(xiàn)，為軟物質(zhì)組裝體中復(fù)雜相變過程的研究，提供了一個絕佳樣本，也揭示了超分子準(zhǔn)晶的成因、以及多級組裝體系中對稱性破缺的微觀機(jī)制。

不過，程正迪也表示，共混組裝只是整個課題中的一個部分，該團(tuán)隊研究巨型分子已有多年。從一開始的巨型分子的合成和修飾，到后來巨型分子溶液組裝和本體的組裝，以及巨型分子的流變行為等，再到現(xiàn)在的超分子復(fù)雜合金構(gòu)筑，期間橫跨十多年。

“當(dāng)然，作為一個全新的原創(chuàng)研究方向，從始至終我們都面臨著各種各樣的困難，但慶幸的是我們的團(tuán)隊總能通力協(xié)作，逐步打通各個關(guān)鍵的節(jié)點，一步一個腳印走出了我們自己的路?！彼a(bǔ)充稱。

準(zhǔn)晶的應(yīng)用和人才的培養(yǎng)

談及應(yīng)用他表示，小分子準(zhǔn)晶的應(yīng)用現(xiàn)在已經(jīng)非常普遍，它們往往具有金屬合金所不具備的材料性質(zhì)。

而在巨型分子中，復(fù)雜三維納米結(jié)構(gòu)在很多領(lǐng)域都有著潛在應(yīng)用。比如，高效低成本的納米三維結(jié)構(gòu)的制備方式，可作為復(fù)雜光刻技術(shù)的一個補(bǔ)充，所謂的非光刻技術(shù)。

在光學(xué)上，擁有納米尺度的排列周期的三維陣列，常對相應(yīng)波段的光具有特殊的響應(yīng)性，尤其是準(zhǔn)晶這類具有低對稱性、寬帶隙的結(jié)構(gòu)。

與此同時，這類納米尺度的三維光子晶體，也是發(fā)展新型紫外和 X-射線光學(xué)器件的基礎(chǔ)。同樣的，特殊納米周期結(jié)構(gòu)會對震動的傳遞產(chǎn)生影響，這類聲子材料在熱和機(jī)械波的傳播上都會展現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，因此它也是構(gòu)筑聲子晶體的基礎(chǔ)。

更廣泛地，將具有不同功能的官能簇引入周期結(jié)構(gòu)中。結(jié)構(gòu)與功能的耦合，可給制備更多超材料提供可行思路。“當(dāng)然，盡管我們相信巨型分子材料擁有廣泛的應(yīng)用，也清楚地認(rèn)識到還有很長的路要走?！彼硎?。

程正迪繼續(xù)說道：“相比最終的結(jié)果，讓我更難忘的是和學(xué)生一起走過的艱難探索路程。對于這類原理性探索工作，我們時常遇到在書本中和文獻(xiàn)里沒有定論的問題。針對這類問題，學(xué)生會有各種不同觀點，組會討論都很熱烈，甚至?xí)鰩讉€學(xué)生圍繞一個學(xué)術(shù)問題爭得面紅耳赤的情況。盡管有時我也知道某個觀點可能是正確的結(jié)論，但是我?guī)缀醪粫苯酉露ㄕ摗Ｏ喾?，我會鼓勵他們繼續(xù)調(diào)研，設(shè)計實驗來驗證各自的觀點。”

屢次爭論后的實驗結(jié)果表明，沒有一個人的觀點總是正確的，甚至有時實驗結(jié)果會超出所有人的預(yù)料。正是在這樣的自由猜想嚴(yán)謹(jǐn)求證的氛圍下，程正迪和學(xué)生一同在軟物質(zhì)領(lǐng)域，積累了寶貴的經(jīng)驗和知識。他用“一起走過追求知識真理的道路”來形容這一過程。

未來，該團(tuán)隊將針對以下兩方面著力：一方面，程正迪計劃把現(xiàn)有的巨型分子組裝體，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈鞣N功能的巨型分子材料。通過前期在巨型分子內(nèi)引入功能團(tuán)簇、或后期對已經(jīng)具有結(jié)構(gòu)的組裝體進(jìn)行處理修飾的方式，從而嘗試構(gòu)筑特殊磁性，光學(xué)性能的材料。

另一方面，在軟物質(zhì)物理方面，巨型分子由于其精確簡潔的特征，提供了一個理想的體系用來研究軟物質(zhì)玻璃態(tài)。因此他認(rèn)為，多級相轉(zhuǎn)變等議題是研究復(fù)雜體系演化的良好范本，這也是其未來的研究課題之一。

-End-

參考：

1、Liu, Y., Liu, T., Yan, X. Y., Guo, Q. Y., Lei, H., Huang, Z., ... & Cheng, S. Z. (2022). Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(3).