專訪世界高分子物理領軍人物程正迪院士：利用精確設計的“巨型分子”，在固體中構筑超分子晶體

“程正迪是世界高分子物理領軍人”“（他）為提升中國高分子的國際影響力做出了突出貢獻”，這是發(fā)光材料與器件國家重點實驗室和中國化學會，對美國國家工程院華人院士程正迪的評價。

如今 72 歲的程正迪，自 20 世紀 80 年代在現(xiàn)在的中國東華大學材料科學與工程讀碩以來，本來是學數(shù)學的他和高分子打了大半輩子交道。

他在美國阿克倫大學工作了 31 年，從助理教授到 Frank C. Sullivan 杰出研究教授、Robert C. Musson 講席教授和董事會講席教授。從 2000 年起，也擔任多年系主任和院長的行政職務。2018 年，他離開阿克倫大學，來到華南理工大學。

1 月 18 日，他和團隊在 PNAS 上發(fā)表了題為《擴展軟物質中的準周期性：二元巨分子共混超分子十次準晶》（Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends）的論文 [1]，該研究由他和華南理工大學團隊合作完成。

本次工作要從程正迪的研究領域——“軟物質自組裝體”說起。“軟物質”概念由法國高分子物理學家德·根尼斯（de Gennes）于 1991 年在諾獎發(fā)言里首次提出。

這類物質承受一個小刺激，就會產(chǎn)生一個****應，即物質材料本身對外界的刺激會起到非線性放大作用。

軟物質概念涵蓋范圍極廣，從工業(yè)產(chǎn)品特別是高端工業(yè)制品，再到人體本身都是軟物質范疇里的例子。

在軟物質中，有一大類是由納米尺度的結構基元、通過非華化學鍵相互作用結合而形成的物質，其顯著特征是在室溫附近具有一定形變能力，從而表現(xiàn)出「軟」的特征。

這與其結構基元的組成、以及基元間相互作用密切相關：一方面，納米尺度的結構基元相比小分子要大，室溫下熱運動沒有小分子活躍，無法像氣體或液體那樣持續(xù)劇烈的無規(guī)運動，因而表現(xiàn)得有點像固體；另一方面，這些基元又比宏觀的物體小，一旦室溫附近有一定活動能力，就能在外界作用下進行特定運動。

由于這些底層的結構基元間，通常具備一定的非化學鍵相互作用力，在后者的驅動下，底層基元開始相互吸引和聚集。

這一自發(fā)聚集的過程叫自組裝過程，而具有特殊的相互作用的納米結構基元聚集形成的材料便是“軟物質自組裝體”。

通常，軟物質的自組裝是一個從小到大的逐級組裝過程。對應地，在不同空間尺度上，軟物質組裝體往往具有不同層次的組織結構。

最廣為人知的案例是人體內(nèi)的蛋白質，蛋白質底層的一級結構由不同氨基酸序列構成的肽鏈；而肽鏈的不同區(qū)段會通過氫鍵聚集，形成 α-螺旋和 β-折疊等二級結構；進一步地，二級結構在類似作用下通過折疊和盤繞，會形成更高級的三維空間結構簇；同時，不同三級結構簇會按照特定模式分布，最終形成單個蛋白。類似地，多級組織結構同樣存在于各類高分子材料中。

這類多級構象的存在意義十分深遠，最直接的結果是軟物質性質不僅取決于底層的結構基元，反而更多地依賴結構基元間的組織過程。

換言之，如果能控制逐級組裝的過程，就能精確操控各級組織結構，最終讓簡單材料具備奇異性質，這正是學界常說的從微觀功能集團、經(jīng)過逐級組裝結構的傳遞和放大，最終成為有用之材。

利用精確設計的“巨型分子”，在固體中構筑超分子晶體

基于這些背景，該課題組的研究重點是利用一類精確設計的“巨型分子”，按照逐級組裝的設計思路，在固體中構筑超分子晶體。

這里所指的超分子晶體，是一類由“超原子”、按照傳統(tǒng)原子晶體的方式排列形成的三維空間點陣，其在即性質不同的兩個聚合物鏈段通過化學鍵拼接而的聚合物、也就是雙嵌段共聚物中被首次發(fā)現(xiàn)。

由于嵌段共聚物中兩個鏈段互不相親，這時在熔體中無序的聚合物分子，將由于鏈段間的“相似相溶”作用而聚集成為微囊結構也就是“超原子”。

隨后，超原子會自發(fā)按照一定物理規(guī)律排列，最終形成特定的超分子晶體，晶格周期一般在 1-100nm 的納米尺度。

以芯片制造中的光刻技術為例，在此尺度上利用傳統(tǒng)制造工藝，構筑規(guī)則三維結構將會極其復雜。但是，利用一些特殊高分子比如嵌段共聚物，即可通過簡單熱處理誘導固體中的自組裝，以此來批量制造三維的周期性晶格結構。

制備方法聽起來簡單，但存在著較大瓶頸，突出問題在于構筑的晶格結構比較單一，很難從分子結構層面來指導最終晶格結構的設計。究其根本，其局限性來源于“超原子”形成過程的失控，即傳統(tǒng)高分子的自組裝很難精確調(diào)控“超原子”的形成。

針對此問題，程正迪開發(fā)出一類新型軟物質分子基元即“巨型分子”。與傳統(tǒng)的高分子不同，“巨型分子”具有特定結構，它是由納米顆粒比如富勒烯（C60）、籠狀倍半硅氧烷 (POSS)、雜多酸、蛋白質等通過化學鍵連接形成的精確大分子。

相比傳統(tǒng)高分子，巨型分子的化學結構、幾何/拓撲結構與相互作用更精確，因此巨型分子組裝過程更可控。通過多年積累，在“巨型分子”體系內(nèi)，該團隊已基本掌握“超原子”的組裝規(guī)律，故能實現(xiàn)精確控制特定大小超原子的形成。但是，僅靠尺寸單一的超原子，還不足以在軟物質材料內(nèi)形成更復雜的納米結構。

無機晶體結構的豐富性，往往源于原子種類的多樣性。類似的，如果想構筑更復雜的結構，另一難點在于如何在同一體系中，精確組裝并形成不同類型的超原子。

“一個自然的想法是，將兩種巨型分子進行共混，如果體系內(nèi)隨機分布的兩種分子，能各自形成不同大小的兩種超原子，那么復雜的三維超分子晶體是完全可能的?！背陶媳硎?。

遺憾的是，該想法等于逆熱力學第二定律而為：熵作用會讓體系內(nèi)的組分出現(xiàn)混合的趨勢，且在軟物質這類僅靠超分子相互作用維系的體系內(nèi)的混合趨勢更加明顯。

換言之，如果將兩種相似的巨型分子混合，很有可能無法進行自組裝聚集。就算能形成二級超原子，這類超原子很可能由兩種巨型分子混合組成，那么它們應該具有相近的大小，因而無法脫離結構單一的瓶頸。這意味著需要引入某種機制來抵抗一級組裝中的熵效應。

一次意外發(fā)現(xiàn)給程正迪帶來了啟示。某次實驗中，一個學生異想天開地將兩種結構差異很大的巨型分子進行混合，并作以短暫的熱處理。結構測試結果表明，混合組裝體形成了新型三維納米結構，即 Laves 相的復雜金屬合金結構。

在金屬合金里，Laves 相的出現(xiàn)意味著體系內(nèi)存在兩種尺寸差異較大的原子，例如 Mg-Zn 和 Mg-Cu 合金。類似地，在共混組裝體中出現(xiàn)這類結構，意味著有可能形成兩類獨立的、具有一定尺寸差異的超原子。

更有意思的是，在非混合情況下，這兩種巨型分子獨立形成的超原子，恰巧符合相關尺寸差異。

因此，程正迪推測可能存在某種特殊機制，去誘導兩類巨型分子在混合體系內(nèi)自識別、自拆分，繼而生成兩種獨立的超原子。

后續(xù)，他和團隊進行一系列驗證，證明該體系內(nèi)的確存在一種由分子尺寸差異引起的自識別機制：即在這類體系內(nèi)，相比形成單獨成分的兩種非混合的超原子，熵有利的混合型超原子引入了尺寸錯位的巨型分子的堆積。

結論便是，在具有一定尺寸差異的巨型分子共混組裝體中，程正迪發(fā)現(xiàn)了這種奇特的自識別自拆分組裝行為。后來，他把相關成果以論文形式發(fā)表在 Giant 雜志上。

實現(xiàn)超分子晶格的理性構筑和展現(xiàn)結構的豐富性

接下來，基于分子自識別的底層機制，程正迪利用巨型分子的獨特優(yōu)勢，來實現(xiàn)超分子晶格的理性構筑、并展現(xiàn)結構的豐富性。

本質而言，界面能差異誘導的自識別，是通過焓不利比如尺寸不匹配等過程，來抑制熵帶來的混合效果。同時，巨型分子的參數(shù)例如分子大小、形狀、拓撲結構等，均可通過簡單化學合成被調(diào)控，而且它們和二級超原子大小之間的關系緊密。

借此，該團隊分別設計出錐形和盤狀的巨型分子庫，它們具備化學性質迥異、尺寸差異明顯、幾何結構不同等特點。

這兩類分子的組合，不僅提供了更強的自識別驅動力，而且覆蓋了傳統(tǒng)體系里難以企及的超原子尺寸范圍。

研究中，程正迪從實驗上構建了超原子的尺寸比和超分子晶格選擇性之間的聯(lián)系：當超分子尺寸比較為接近時，體系將會采取“拓撲密堆”態(tài)（如 Laves 相等）；而當超原子尺寸迥異，共混系統(tǒng)將會進入“準拓撲密堆”態(tài)（如 AlB2, NaZn13 相等）區(qū)間。

而后者類型的晶格，在分子組裝體系中幾乎沒有報道。最后，得益于巨型分子良好的加工潛力，該團隊能在實驗室制備放大這類材料（可以到克級水平）。結果發(fā)現(xiàn)，材料均能在短時間內(nèi)便捷地獲得所需的三維超分子晶體?！拔覀冞@一更全面的、更方便的制造策略于 2021 年底發(fā)表在了 J. Am. Chem. Soc. 雜志上?！背陶媳硎?。

通過巨型分子的設計，來避免組分混合

此外，在自識別組裝過程中，該團隊希望通過巨型分子設計來避免組分混合，原因在于在體系混合最充分的情況下，共混體系甚至無法有效產(chǎn)生超原子。

另一方面，在自識別有效的范圍內(nèi)，分子層面的混合得以避免，共混組裝體表現(xiàn)為規(guī)整度極高的超分子晶體。

一個有意思的問題是，在液體和超分子晶體中間的灰色地帶，是否存在其他特殊結構？恰巧在另一個體系的巨型分子團簇中，該團隊找到了兩個結構類似的巨型分子。

一方面，它們的分子半徑接近，因此理論來看兩者共混體系中的自識別作用不會太強；另一方面，由于團簇的疏密程度不同，因此在單獨組裝時，疏松的巨型分子團簇 OP8 會形成雙層的大型超原子，而緊密的巨型分子團簇 OP14 形成的是單層的小型超原子。

這兩個特殊的巨型分子的存在，使他們得以在自識別作用的邊界上，去驗證共混物自組裝行為。對應的，其還在特定共混比例下，觀察到了奇異的組裝結構。

初步表征結果表明，該結構在某一平面內(nèi)展現(xiàn)了“不完美的”十重對稱性，而在垂直于該平面的方向上具有三種超原子層，并且以 ABAC 的規(guī)律沿該軸排列。

通過后續(xù)分析和結構模擬，程正迪最終確認了這個特殊的結構是 Mg-Zn-Y 型的超分子層狀十重準晶。

準晶這類結構十分特殊，它屬于一種介于液體和常規(guī)晶體間的特殊存在形式。一個很顯著的特征是，在某些平面上準晶會展現(xiàn)非密鋪的對稱性，即除了 2、3、4、6 次以外的對稱性。

在金屬合金中，準晶一般以三維二十面體準晶和二維層狀十重準晶的形式出現(xiàn)，含有其他次軸的準晶很少出現(xiàn)。而在凝聚態(tài)的超分子組裝體中，僅有的報道是二維層狀十二重準晶，除此之外還沒有其他準晶結構的確切報道。

程正迪表示：“Mg-Zn-Y 型的超分子層狀十重準晶在 OP8 和 OP14 的共混體系中的出現(xiàn)，讓我們即興奮又好奇，尤其是在進一步熱處理后，這一結構還意外表現(xiàn)出向十二重準晶和十二重準晶近似晶體（FK sigma 相）的轉變，也就說在逐漸升溫或者長時間熱處理中，共混的體系由均勻混合的無規(guī)結構、首先組裝成超分子層狀十重準晶，然后逐漸轉變?yōu)槌肿訉訝钍販示?，最終轉變成為穩(wěn)定的 FK sigma 超分子晶體。”

這樣的“無規(guī)熔體-準晶-準晶-晶體”的相轉變順序十分難得。一方面，此次罕見的相變過程，完美展現(xiàn)出凝聚態(tài)超分子組裝體中、自發(fā)對稱性破缺的整個過程；另一方面，十重準晶和十二重準晶之間的轉變，也隱藏著金屬準晶和超原子準晶不同結構傾向的秘密。

“我們繼而展開了更深入的分析，得益于巨型分子結構的精確性，在分子動力學模擬和超原子結構分析的幫助下，完成了不同超分子結構的超原子組成估測、以及巨型分子組成分析，這些分析揭示了宏觀相變對應的微觀機制?！背陶媳硎尽?/span>

簡單來說，共混體系從混合的無規(guī)態(tài)出發(fā)，由于巨型分子的分布存在漲落，并非處處均勻，在一開始的熱處理中，含有更多松散的巨型分子的區(qū)域傾向于形成混合的大型雙層大型超原子，而更多緊密巨型分子的區(qū)域則傾向于形成單層的小型超原子，這使得整個共混體系自發(fā)形成了一個特殊的超原子分布。

相比往常的超分子晶體情形，這種尺寸分布更寬泛也更復雜，故會形成一種十重準晶，它在以往自組裝體中從未被觀察到。

隨著熱處理的繼續(xù)，整個共混體系的緊密巨型分子含量也會增多，并出現(xiàn)向單層小型超原子演化的趨勢，因此大型超原子逐漸破裂，其內(nèi)的巨型分子會進行重排，在原有位置附近生成單層小型的超原子。

盡管已重排的超原子尺寸分布更均勻，但是十重準晶階段的位置隨機性尚未完全消失，這時系統(tǒng)進入另一個準晶相即常見的十二重準晶。

隨著熱處理的繼續(xù)，這些小型超原子慢慢重排到更規(guī)整的結構，最后形成了 FK sigma 超晶體。

通過以上的分析，程正迪最終確定了金屬合金和超分子球狀相中不同準晶結構的形成傾向。在超分子準晶中，很難通過簡單調(diào)節(jié)去實現(xiàn)寬泛的超原子尺寸分布。然而在金屬中，原子分布可通過改變投料計量比來簡單實現(xiàn)。

原因在于，十重準晶在超分子晶體中很少，而在金屬中卻有很多。另外，對于尺寸分布較窄的十二重準晶體系來說，超原子畢竟是納米尺度的基元，其整體運動速率慢，重排時需要克服的能壘更高，因此超分子組裝體中經(jīng)常出現(xiàn)十二重準晶。

而金屬原子尺寸小，故能迅速重排到能量更低的 FK sigma 晶格。這也是盡管十二重準晶的狀態(tài)可能存在，但很少在金屬中被捕捉到的原因。

通過系列研究，該團隊發(fā)展了一系列實用方法，從而實現(xiàn)以簡單原料、簡易的處理步驟來制造規(guī)整的三維納米尺度結構。另一方面，新型超分子的準晶的發(fā)現(xiàn)，為軟物質組裝體中復雜相變過程的研究，提供了一個絕佳樣本，也揭示了超分子準晶的成因、以及多級組裝體系中對稱性破缺的微觀機制。

不過，程正迪也表示，共混組裝只是整個課題中的一個部分，該團隊研究巨型分子已有多年。從一開始的巨型分子的合成和修飾，到后來巨型分子溶液組裝和本體的組裝，以及巨型分子的流變行為等，再到現(xiàn)在的超分子復雜合金構筑，期間橫跨十多年。

“當然，作為一個全新的原創(chuàng)研究方向，從始至終我們都面臨著各種各樣的困難，但慶幸的是我們的團隊總能通力協(xié)作，逐步打通各個關鍵的節(jié)點，一步一個腳印走出了我們自己的路。”他補充稱。

準晶的應用和人才的培養(yǎng)

談及應用他表示，小分子準晶的應用現(xiàn)在已經(jīng)非常普遍，它們往往具有金屬合金所不具備的材料性質。

而在巨型分子中，復雜三維納米結構在很多領域都有著潛在應用。比如，高效低成本的納米三維結構的制備方式，可作為復雜光刻技術的一個補充，所謂的非光刻技術。

在光學上，擁有納米尺度的排列周期的三維陣列，常對相應波段的光具有特殊的響應性，尤其是準晶這類具有低對稱性、寬帶隙的結構。

與此同時，這類納米尺度的三維光子晶體，也是發(fā)展新型紫外和 X-射線光學器件的基礎。同樣的，特殊納米周期結構會對震動的傳遞產(chǎn)生影響，這類聲子材料在熱和機械波的傳播上都會展現(xiàn)出特殊的性質，因此它也是構筑聲子晶體的基礎。

更廣泛地，將具有不同功能的官能簇引入周期結構中。結構與功能的耦合，可給制備更多超材料提供可行思路?！爱斎?，盡管我們相信巨型分子材料擁有廣泛的應用，也清楚地認識到還有很長的路要走。”他表示。

程正迪繼續(xù)說道：“相比最終的結果，讓我更難忘的是和學生一起走過的艱難探索路程。對于這類原理性探索工作，我們時常遇到在書本中和文獻里沒有定論的問題。針對這類問題，學生會有各種不同觀點，組會討論都很熱烈，甚至會出幾個學生圍繞一個學術問題爭得面紅耳赤的情況。盡管有時我也知道某個觀點可能是正確的結論，但是我?guī)缀醪粫苯酉露ㄕ摗Ｏ喾?，我會鼓勵他們繼續(xù)調(diào)研，設計實驗來驗證各自的觀點?！?/span>

屢次爭論后的實驗結果表明，沒有一個人的觀點總是正確的，甚至有時實驗結果會超出所有人的預料。正是在這樣的自由猜想嚴謹求證的氛圍下，程正迪和學生一同在軟物質領域，積累了寶貴的經(jīng)驗和知識。他用“一起走過追求知識真理的道路”來形容這一過程。

未來，該團隊將針對以下兩方面著力：一方面，程正迪計劃把現(xiàn)有的巨型分子組裝體，轉變?yōu)榫哂懈鞣N功能的巨型分子材料。通過前期在巨型分子內(nèi)引入功能團簇、或后期對已經(jīng)具有結構的組裝體進行處理修飾的方式，從而嘗試構筑特殊磁性，光學性能的材料。

另一方面，在軟物質物理方面，巨型分子由于其精確簡潔的特征，提供了一個理想的體系用來研究軟物質玻璃態(tài)。因此他認為，多級相轉變等議題是研究復雜體系演化的良好范本，這也是其未來的研究課題之一。

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參考：

1、Liu, Y., Liu, T., Yan, X. Y., Guo, Q. Y., Lei, H., Huang, Z., ... & Cheng, S. Z. (2022). Expanding quasiperiodicity in soft matter: Supramolecular decagonal quasicrystals by binary giant molecule blends. Proceedings of the National Academy of Sciences, 119(3).