中科院團隊受苔蘚啟發(fā)，以浸潤誘導轉(zhuǎn)移策略為指導思想，造出水下超疏油“粘滑皮膚”，有望用于海洋船舶、管道防污等領(lǐng)域

近日，中科院理化所王樹濤研究員和團隊，研發(fā)出一款受青苔啟發(fā)的粘滑皮膚，在純水和高濃度鹽水（1M NaCl）中表現(xiàn)出長時間的粘附性和防油污穩(wěn)定性，有望用于海洋船舶、水中平臺設(shè)施、管道防污等領(lǐng)域。

2 月 18 日，相關(guān)論文以《WET 誘導的分層油水凝膠作為生物啟發(fā)的“粘滑皮膚”用于水下仿油污》（WET-Induced Layered Organohydrogel as Bioinspired “Sticky?Slippy Skin” for Robust Underwater Oil-Repellency）為題，發(fā)表在 Advanced Materials上[1]。王樹濤擔任通訊作者，中科院院士江雷擔任共同作者。

專注仿生十幾載，深究水下防油污

王樹濤表示，其課題組長期從事仿生界面功能材料的研究，遵循“有所發(fā)現(xiàn)，有所發(fā)明，有所創(chuàng)造“的仿生理念，早在十幾年前就通過研究魚皮、荷葉下表面、蛤蜊內(nèi)表面、海藻等生物組織的結(jié)構(gòu)和化學成分，制備出了基于環(huán)氧樹脂、氧化銅、海藻酸鈣等材料的水下超疏油表面。

圖 | 王樹濤（來源：王樹濤）

此后多年間，其它課題組也相繼發(fā)表了多篇基于無機材料比如碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、以及有機材料比如兩性聚合物、納米纖維素、接枝共聚物等的水下超疏油表面的論文，這些材料均表現(xiàn)出優(yōu)異、且穩(wěn)定的防油污性能。

“同樣是水下防油污，我們的工作之所以在今天還能得到同行的認可，我認為主要是考慮到了水下超疏油材料在基底表面的粘附問題?！蓖鯓錆f。

（來源：Advanced Materials）

海洋防污領(lǐng)域是水下超疏油材料的主要應(yīng)用場景。假如能直接粘附在船舶、管道等表面，將大大提高其現(xiàn)實意義。但是，此前領(lǐng)域內(nèi)發(fā)表的大部分論文，都著重于材料本身的防污性能，很少關(guān)注到它和基底表面的粘附強度。

盡管有少部分研究實現(xiàn)了在不同基底表面修飾防油污涂層，但都不可避免地局限于復(fù)雜的制備過程、使用過程或材料本身的過度溶脹，有的還必須依賴有機溶劑。

而該團隊此次制備的“粘滑皮膚”，除了具備基底普適性、抗溶脹/抗彎曲性、酸堿耐受性等化學性能，更大的優(yōu)勢在于制備簡便、即貼即用和可大規(guī)模制備，這為它走向應(yīng)用市場打下了堅實基礎(chǔ)。

在上一次工作中[2]，王樹濤等人提出浸潤誘導轉(zhuǎn)移（wetting-enabled-transfer, WET）的策略。本次工作在此前基礎(chǔ)上制備出一種集“粘”和“滑”于一體的“粘滑皮膚”，這是 WET 策略在材料設(shè)計上的一個新的突破。兩位審稿人都認為這是一個非常有趣并且綜合性強的工作，也很好地支撐了之前提出的 WET 策略。

（來源：Advanced Materials）

有了上次成果的研究基礎(chǔ)，本次工作也比較順利。在調(diào)節(jié)凝膠的化學組成時，團隊成員戴著乳膠手套將凝膠從水中撈出，偶然發(fā)現(xiàn)表面的油凝膠區(qū)域很粘手套，這完全不同于水凝膠區(qū)域的潤滑感。接著，該團隊便開始詳細研究凝膠的“粘滑”性質(zhì)及其影響因素。

有所發(fā)現(xiàn)-機理探索-遭遇瓶頸-另辟蹊徑

據(jù)悉，在 2021 年過年前三周，該團隊收到了審稿意見。為讓學生安心過個好年，王樹濤讓學生在前兩周把要補的實驗盡可能地補完。進行其中某個實驗時，所里沒有相關(guān)儀器，只好聯(lián)系外部單位。最后，總算趕在外單位老師放假的前一天拿到了相關(guān)數(shù)據(jù)。拿到數(shù)據(jù)后，又把論文的語言表達修改了三四遍，最后在大年二十九晚上提交了審稿意見。提交完審稿意見，王樹濤才有時間去看春晚（2021 年農(nóng)歷大年二十九是最后一天）。

“而如果一定要把研究歷程分為幾個步驟，我認為是有所發(fā)現(xiàn)-機理探索-遭遇瓶頸-另辟蹊徑?！彼偨Y(jié)稱。

在“有所發(fā)現(xiàn)”這一步，他鼓勵學生提出自己的想法，敢于創(chuàng)新和探索，不要理所當然地推測自己的實驗結(jié)果，也不要輕易放過每一個覺得意外的實驗現(xiàn)象。

（來源：Advanced Materials）

“所以當學生提到‘表面的油凝膠區(qū)域很粘手套’這個現(xiàn)象時，我覺得可以利用這個性質(zhì)做出新工作，學生動手能力也很快，很快便全面調(diào)研了課題背景。在確定研究新意后，我們迅速制定了實驗計劃，并大致構(gòu)思了文章每幅圖的內(nèi)容?！彼f。

在“機理探索”上，通過調(diào)控實驗條件，該團隊摸索了“粘滑”性質(zhì)的影響因素，并得到有一定規(guī)律性的實驗結(jié)果。在機理解釋這塊，他們遇到的問題是：為什么在相同的聚合條件下，兩側(cè)的結(jié)構(gòu)和粘附/潤滑性質(zhì)表現(xiàn)出如此大的區(qū)別？

得益于該小組長期從事界面粘附相關(guān)工作的基礎(chǔ)，王樹濤等人提出了合理的理論猜想，并通過熒光共聚焦顯微鏡、掃描電鏡、摩擦磨損測試等手段對該猜想予以證實。

即便如此，他們還是遭遇了瓶頸。具體來說，在獲得實驗現(xiàn)象、并證明相關(guān)機理后，接下來要做的便是最大程度提升材料的性能，比如粘性、滑性（防污性能）、機械性能等。

但是問題在于，盡管“粘滑皮膚”的“滑層”表現(xiàn)出優(yōu)異的水下超疏油性、耐酸堿性，穩(wěn)定性和耐刮撓性，可是“粘層”的粘附性能卻不盡人意，在部分材料比如聚四氟乙烯的表面粘附強度較低，在水下的穩(wěn)定性也有待提高。

為此，通過降低油凝膠的交聯(lián)度，王樹濤把“粘層”的粘附強度提升了 5-10 倍。美中不足的是，這也讓材料整體的機械性能做出了犧牲。

（來源：Advanced Materials）

最后一步便是“另辟蹊徑”。研究期間，課題曾停滯一段時間。重啟之后，王樹濤發(fā)現(xiàn)在“粘層”和多種商用粘附劑的相容性特別好，結(jié)合在一起的復(fù)合材料的界面粘附強度遠高于“粘滑皮膚”的本體強度。

這意味著，該團隊可通過簡單的貼合、涂抹、或噴涂方式，將市面上幾乎所有不同形態(tài)的商用粘合劑，與此次制備的“粘滑皮膚”相結(jié)合。這既能改善界面粘附強度，也可大大提高材料的機械強度。

十分具備“走向貨架”的潛力

王樹濤說：“從審稿人提的很多問題中，相信他們考慮問題的角度和我們是一致的，即除了對基礎(chǔ)理論的研究，也十分關(guān)注這種材料將來走向貨架的潛力。”

據(jù)介紹，由于船舶、碼頭等水位線以下的殼體長期與海水接觸，這會讓它們遭到海水腐蝕。而污染物的附著會導致船舶航速變緩，進而造成能源浪費。此外，管道長期被油類污染，造成管道堵塞，這也會造成巨大的經(jīng)濟損失。

未來，若對該材料的性能加以改進，有望讓“粘滑皮膚”具備多種優(yōu)勢，比如防油污/防微生物附著、成本低廉、高粘附強度、高穩(wěn)定性、質(zhì)量輕等，從而解決上述難題。

（來源：Advanced Materials）

還有一個潛在的應(yīng)用場景更加“家?！保斘覀冏黾覄?wù)、或者做實驗需要接觸粘性物質(zhì)時，只需把“粘滑皮膚”的貼片直接粘在手套上，它的“滑層”就能防止粘性物質(zhì)的粘連。同時，貼片的尺寸、性質(zhì)和厚度都很容易被調(diào)節(jié)，從而可以滿足不同的使用需求。

（來源：Advanced Materials）

童年煩惱竟成日后科研靈感

盡管該論文證實了“粘滑皮膚”在純水和高濃度鹽水（1M NaCl）中的長時間粘附和防油污穩(wěn)定性。但是真實的海洋環(huán)境更為復(fù)雜，實際應(yīng)用時需考慮諸多因素，比如多種金屬離子、微生物附著、小分子污染等。因此發(fā)展出一種可在真實海洋環(huán)境中長時間粘附和高效防污的材料仍然是一個挑戰(zhàn)。

另外，鑒于海洋中蘊含巨大資源、及其重要的軍事戰(zhàn)略地位。近年來，人們愈發(fā)重視海洋勘探和開發(fā)。為滿足海洋探索和軍事需求，要想在各種海域中進行無視覺障礙的工作、以及傳遞相關(guān)信息，對表面功能材料的透明性提出了極高要求。

上述兩點是此次材料需要改進的地方，也是該團隊在后續(xù)工作中努力的方向。

都說藝術(shù)源于生活，其實做科研也一樣。王樹濤團隊長期從事仿生多尺度粘附可控界面材料的研究。他說，仿生、仿生、“生”既是自然界中的生命體，同時也是生活。

說到這里，王樹濤感慨：“那些有趣的生物存在于大自然中已有億萬年，但是真正從生活中發(fā)現(xiàn)它們、研究它們、模仿它們、超越它們的人卻很少。那些池塘、公園、屋瓦上隨處可見的青苔，小時候覺得很煩人，因為總是被它們滑倒而摔跤，現(xiàn)在卻從它們這兒得到了科研靈感。還有蜻蜓的脖頸、鳥類的羽毛、蜘蛛的絲等等都是兒時在田間玩耍時隨處就能觀察到的。讓我慶幸的是，不管在哪個時間段我都保持著一顆好奇心，這種好奇心不僅指對新鮮事物的觀察與探索，也是對一些約定俗成的事物保有質(zhì)疑的勇氣。我希望我的學生在科研生涯中也能一直擁有這種好奇心，保持對科研的熱情，出于興趣去探索大自然中獨特現(xiàn)象背后的奧秘。”

-End-

參考：

1、Wan, X., Jia, L., Liu, X., Dai, B., Jiang, L., & Wang, S. (2022). WET‐induced Layered Organohydrogel as Bioinspired “Sticky‐Slippy Skin” for Robust Underwater Oil‐Repellency. Adv. Mater., 2110408.
2、Wan, X., Xu, X., Liu, X., Jia, L., He, X., & Wang, S. (2021). A Wetting‐Enabled‐Transfer (WET) Strategy for Precise Surface Patterning of Organohydrogels. Adv. Mater. 33, 2008557