鋰離子電池正極材料層狀LiMnO2的研究進展

關鍵字：鋰離子電池 正極材料 層狀LiMnO2

鋰離子電池由于工作電壓高、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長，成為21世紀積極發(fā)展的理想能源。鋰離子電池發(fā)展的關鍵是電極材料的發(fā)展。目前，與鋰離子電池負極材料相比較，正極材料發(fā)展緩慢，成為抑制電池比能量提高的主要因素。正極材料主要集中在：鈷系、錳系、鎳系的氧化物鋰鹽以及橄欖石的磷酸鹽及其摻雜物系列材料上。由于錳酸鋰具有資源豐富、無污染、價格低、耐過充過放、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料之一。錳酸鋰具有尖晶石和層狀兩種結(jié)構，由于尖晶石型錳酸鋰循環(huán)性能差，特別是高溫下容量衰減嚴重，目前尚未得到大規(guī)模應用。層狀LiMnO2具有無毒、安全、理論容量高（約285 mAh/g）等優(yōu)點，已成為目前研究的熱點，在電動汽車、空間技術等領域具有十分廣闊的應用前景。我國的錳儲量十分豐富，應用氧化錳鋰正極材料可大大降低目前商業(yè)化鋰離子電池的成本。加快研究LiMnO2 正極材料對我國鋰離子電池產(chǎn)業(yè)具有重要的意義。

1 層狀錳酸鋰的研究進展

1.1 層狀錳酸鋰的結(jié)構

理想的層狀LiMnO2結(jié)構屬三方晶系，O 原子以稍微扭曲的立方緊密堆積排列，Mn原子位于八面體層，而Li 原子處于相鄰的八面體層。但LiMnO2實際上是一個同質(zhì)多晶化合物，有正交、單斜兩種結(jié)構，正交LiMnO2 具有層狀巖鹽結(jié)構，單斜LiMnO2 具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構，這種結(jié)構為非熱力學穩(wěn)定相，在平衡條件下難以合成。層狀LiMnO2的電化學性能與其合成方法密切相關，不同的合成方法得到的材料粒度、形貌、比表面積、結(jié)晶性和晶格缺陷等有顯著差異，這些因素對鋰離子的“嵌入，脫出”反應有著決定性的影響。

1.2 層狀錳酸鋰的合成

層狀LiMnO2可采用多種工藝方法進行合成，如高溫固相合成法、溶膠凝膠合成法、模板法、水熱合成法、共沉淀合成法等。

（1）高溫固相合成法 高溫固相合成LiMnO2，即將鋰鹽（如Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O 等）和錳鹽[如Mn(NO3)2、MnCO3 等]或錳的氧化物（如Mn3O4、MnO2 等）經(jīng)一定方式的研磨混合后，在合適的爐內(nèi)氣氛（Ar 或N2）下高溫燒結(jié)一段時間。

原料在高溫下直接發(fā)生固相反應，得到所需樣品。李義兵等將MnO2焙燒得到Mn2O3，再與LiOH·H2O 混合焙燒得到合成的o-LiMnO2粉末。

固相反應方法工藝簡單，適合產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn)，但是反應物之間接觸不均勻，反應不充分。所以目前實驗中主要使用軟化學方法來制備電化學性能優(yōu)良的材料。缺點是：鋰損失嚴重，難以控制化學計量比，合成產(chǎn)物粒徑不易控制，分布不均勻，形貌不規(guī)則。

（2）溶膠凝膠法 Sathiya 等將金屬醇鹽LiNO3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、NiNO3按一定的化學計量比在溶液中混合，以檸檬酸做螯合劑，添加乙二胺調(diào)節(jié)溶液pH 值，經(jīng)過反應形成溶膠，然后攪拌混合物經(jīng)過脫水的縮聚反應形成凝膠，凝膠經(jīng)真空干燥固化后再經(jīng)燒結(jié)形成所要制備的樣品。該法反應溫度較低，反應時間短，但原料價格較貴。

（3）共沉淀法 共沉淀法是在溶液狀態(tài)下，將沉淀劑加入到有不同化學成分的可溶性鹽組成的混合溶液中，形成難溶的超微顆粒即前體沉淀物，再將此沉淀物進行干燥或煅燒得相應的超微顆粒的方法。Fan等將以NH4HCO3為沉淀劑添加到MnCl2溶液中制備得到S-MnCO3。將MnCO3在空氣中煅燒得到Mn2O3，與LiOH·H2O 混合通氬氣保護煅燒得到So-LiMnO2。

（4）熔融法 王承位等將LiCl和LiNiO3（兩者質(zhì)量比為1∶3）均勻混合放入瓷坩鍋中，在馬弗爐中升溫到300℃，待混合物熔融后將NaMnO2粉末加入坩堝并攪拌均勻，恒溫4 h 處理后再冷卻用去離子水洗滌，將樣品于120 ℃真空干燥得到LiMnO2。

（5）水熱合成法 在一定溫度（100～1000℃）和壓強（1～100MPa）的條件下溶劑中的物質(zhì)發(fā)生化學反應進行的合成。Zhou 等用自制的 γ-MnOOH 分散溶解于LiOH·H2O 溶液在高壓反應釜中得直徑為80～100 nm的o-LiMnO2。Komaba等將Mn(CH3COO)2·4H2O與KOH溶液通入O2進行攪拌，過濾出沉淀得到Mn3O4，與LiOH·H2O水溶液混合放入高壓釜中，反應得到o-LiMnO2。水熱合成有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物生成，并能均勻地進行摻雜。利用水熱合成法得到的粉末一般結(jié)晶度高，晶體缺陷小，而且粉末的大小、均勻性、形狀、成分等可以得到嚴格的控制。

（6）離子交換法 離子交換法是一種利用固體離子交換劑中的陰離子或陽離子與液體中的離子發(fā)生相互交換反應來分離、提純或制備新物質(zhì)的方法。采用該方法制備LiMnO2 是基于NaMnO2 對鋰離子的親和力大于鈉離子，從而與鋰鹽溶液中鋰離子發(fā)生交換反應制備LiMnO2。許天軍等用球磨固相反應得到NaMnO2，浸漬在LiNO3和LiCl的混合熔融鹽中，制得m-LiMnO2。SEM和TEM觀測結(jié)果顯示LiMnO2的粒子尺寸為300～500nm，合成的LiMnO2 顯示了較好的電化學循環(huán)性能。

（7）模板法 周振華等用乙酸鋰和乙酸錳溶于無水乙醇中，稱取一定量的硅膠在溶液中浸泡，先在馬弗爐中300℃恒溫煅燒4h，再于氮氣氣氛爐中700℃煅燒10h。然后在4 mol/L NaOH溶液中溶解硅膠模板，既得到納米尺寸的LiMnO2粉體。經(jīng)表征，模板法制備的MnO2結(jié)晶度較好，純度較高，顆粒尺寸約30nm。

2 層狀錳酸鋰的摻雜改性

摻雜改性是穩(wěn)定材料結(jié)構和性能的常用手段，在層狀錳酸鋰中摻雜引入少量的其它金屬離子，如Co3+、Al3+、Co3+、Ni3+等摻雜能夠提高Mn的價態(tài)，有效地抑制了Jahn Teller 效應，明顯提高了層狀鋰錳氧化物在室溫下的循環(huán)穩(wěn)定性，同時也使高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性得到了改善。

2.1 陽離子摻雜

當前對Jahn Teller畸變的抑制主要采用陽離子摻雜的方式：①摻入低價金屬離子，使錳的平均價態(tài)提高，從而有效抑制Jaln-Teller效應的發(fā)生；②摻入半徑較大的元素，提高材料的晶胞參數(shù)，使晶胞體積增大，促進鋰離子的擴散。

2.1.1 單原子摻雜

（1）Co 摻雜 Co3+的離子半徑及八面體擇位能與Mn3+相近，層狀LiMnO2摻雜Co 后，Co3+占據(jù)原來Mn3+八面體位置，對Mn3+的Jahn-Teller效應有一定的抑制作用，從而起到穩(wěn)定層狀結(jié)構和改善材料的電化學性能的作用。Oh等用超聲波噴霧干燥法合成Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2，當Co3+的含量增加時， 材料的放電容量增加，在LiNi0.5Mn0.5O2 中Ni、Mn 的價態(tài)各為+2、+4，摻入Ni2+提高了Mn的平均價態(tài)，使材料的穩(wěn)定性提高。

（2）Cr 摻雜 Myung 等用Cr摻雜LiMnO2得到LiMn1-xCrxO2。研究指出：Cr的摻雜有助于提高電化學性能，Cr摻雜量越少，材料的電容量越高。Cr3+的離子半徑較Mn3+小，導致Mn—O 鍵縮短，晶粒尺寸減小，一定程度上穩(wěn)定了八面體位置的Mn3+，從而提高了穩(wěn)定性。

（3）Ni 摻雜 由于Ni 在通常條件下難以氧化，因此層狀LiMnO2引入Ni 后，Ni 的氧化態(tài)一般呈2價，Ni2+占據(jù)Mn3+的位置，而維持過渡金屬價態(tài)為+3，導致Mn 的平均化合價升高，減少Mn3+的Jahn-Teller效應，從而穩(wěn)定層狀結(jié)構和提高材料的結(jié)構穩(wěn)定性。Yong 等合成了Li[NixLi(1/3－2/3)Mn(2/3－x/3)]O2（x=0.17、0.25、0.33、0.5），通過對比發(fā)現(xiàn)，隨著Ni 組分的減少，電壓平臺變長，相結(jié)構更完整。研究表明：較低的Ni 含量同時也能提高充放電容量和初始不可逆容量。何平等采用沉淀法合成的LiNixMn1-xO2對其結(jié)構分析發(fā)現(xiàn)在n(Ni)/n(Mn)1 時，隨Ni 含量增加，Ni 占Li 位的情況會變嚴重。Ni 占3a 位置的Li 的數(shù)量越多，Li+脫出和嵌入的量越小，進而影響正極材料的電化學性質(zhì)。

（4）Fe、Zn 摻雜 Suresh 等用去離子法制備出LiMn1－xMxO2（M=Fe、Zn）通過摻雜Fe 和Zn兩種元素，發(fā)現(xiàn)摻雜Fe 和Zn 都能提高材料的循環(huán)性能、導致電容量的下降，LiMn0.95Zn0.05O2和LiMn0.95Fe0.05O2分別達到最大電容量180 mAh/g 和193 mAh/g，而且經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后仍然有非常好的容量。研究發(fā)現(xiàn)：Zn 組分的增大導致容量下降主要是由于電化學活性的Mn3+的減少，而Fe的增加導致的容量下降的原因是占據(jù)Li位置的Fe增多，引起尖晶石形變。

單一元素摻雜對LiMnO2 的性能改善并不理想，若結(jié)合兩種或以上組分摻雜，可全面提高LiMnO2 的整體性能。

2.1.2 多原子摻雜

（1）Ni、Co 摻雜 Xiao 等用共沉淀法摻雜Ni，Co 元素制備出LiNi0.9-yMnyCo0.1O2。y 等于0.5時，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2中的部分Mn離子變成Mn3+，但是還不足以阻止J-T 效應。當y 小于50%時，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2初始充放電容量分別為218mAh/g 和181mAh/g，但是倍率性能卻稍差。當Mn的組分超過50%后，容量會下降而且極化現(xiàn)象會強烈增加。Zhong 等[32]以Ni(CH3COO)2 ⋅ 4H2O、Co(CH3COO)2⋅ 4H2O、Mn(CH3COO)2⋅ 4H2O為原料，Na2O3為沉淀劑，制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同的溫度下制備和不同的煅燒時間， 電化學性能有一定的差別，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850℃煅燒有著最均一的粒子尺寸， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850 ℃時首次放電量148 mAh/g，在循環(huán)30 次后電量損耗最小8.2%。

說明Ni、Co 原子摻雜可以在一定程度上提升電化學性能。Co 摻入后占據(jù)Mn3+的八面體位置，能穩(wěn)定結(jié)構，提高電導率和熱穩(wěn)定性。同時Ni的摻入可以提高Mn的平均價態(tài)，起到穩(wěn)定結(jié)構的作用。讓各個元素發(fā)揮各自不同的作用共同提高材料的電化學性能。

（2）Cr、Li 摻雜 唐愛東等采用液相法使錳、鉻、鋰反應物達到分子、原子級混合，在空氣氣氛中合成Li/Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-x/3)O2。在25℃、2.5～4.5 V，電流密度為14 mA/g 進行恒流充放電測試發(fā)現(xiàn)，材料最高放電容量可達221 mAh/g，循環(huán)10 次后容量為180 mAh/g。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)材料的晶胞參數(shù)a、c 隨著Cr 的摻入而增大，較大的晶胞參數(shù)有利于鋰離子在材料中的拖嵌，從而提高材料的電化學性能。

（3）Cr、Ni 摻雜 Kim 等通過共沉淀法合成出LiCrxNi0.5-xMn0.5O2（x=0，0.05，0.1），實驗結(jié)果表明LiNi0.5Mn0.5O2首次放電量為185mAh/g，15次循環(huán)后為150 mAh/g。由于Cr 摻雜的作用，Cr0.05Ni0.45Mn0.5O2的容量高于LiCr0.1Ni0.4Mn0.5O2，Cr 摻雜的量越少，初始容量就越高，但是容量的衰減程度隨著Cr 的增多而變得更緩慢。

（4）Ni、Ti 摻雜 Li 等用噴霧干燥法制備出LiNi0.5Mn0.5- xTixO2，隨著Ti 組分的增加，首次充放電容量降低，當x=0 時，首次放電量為190 mAh/g，x=0.15 時，首次放電量為150 mAh/g。當Ti 組分小于0.3時，表現(xiàn)出了好的循環(huán)性能。經(jīng)分析，隨著Ti 組分的增加，陽離子混排程度也加深，晶體結(jié)構由層狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛靵y的巖鹽結(jié)構，這種現(xiàn)象可能與陽離子混排加劇有一定關系。

2.2 陰離子摻雜

層狀LiMnO2 除摻雜陽離子可以改善其電化學性能外，摻陰離子也會取得同樣的效果。層狀LiMnO2 摻陰離子后，將產(chǎn)生Mn2+或Mn4+，從而起到對Mn3+進行電荷補償，干擾了Mn3+之間的磁性相互作用，進而起到穩(wěn)定層狀結(jié)構的作用。Park等用離子交換法合成的Li0.7MnO2-ySy ，粒子直徑為100～200 nm，在2～4.6V的首次放電容量為170mAh/g，材料在循環(huán)中會逐漸變?yōu)榧饩?，但循環(huán)性能良好，循環(huán)數(shù)次后，放電容量上升至220mAh/g。經(jīng)研究在LiMnO2 摻陰離子使錳的平均價態(tài)減小，Mn3+相對含量增大，脫鋰時發(fā)生的Mn3+的氧化反應增多，比容量增大。

2.3 陰陽離子共摻雜

陰陽離子復合摻雜，由于它們各自不同效應的綜合，發(fā)揮各自的作用，對材料的結(jié)構，初始容量和循環(huán)性能起到影響。Shin 等用碳酸鹽共沉淀制備出Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4－xMgx]O2－yFy（x=0、0.04，y=0、0.08 ） 粒子直徑10～15μm ，Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O2的首次放電量為194mAh/g，但是50次循環(huán)后容量僅損失4%，而Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O1.92F0.08在循環(huán)后容量還保持在190mAh/g 以上，經(jīng)分析可能是粒子表面存在的F 使得材料遠離了電解液中HF的反應。Kim等通過共沉淀法合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2－zFz（z=0～0.15），經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜的F穩(wěn)定了材料的結(jié)構，隨著F的增多，熱穩(wěn)定性提高，當z=0.1、0.15，以0.5 C 和1 C放電，放電電容量不斷增大。說明F摻雜對提高電量有一定作用。

2.4 稀土摻雜

稀土離子的半徑在0.08～0.11 nm。大于錳離子，其摻入擴大了Li+在材料中的遷移隧道直徑，起到支撐三維孔道的作用，從而提高了材料的循環(huán)性能及其電化學性能。趙桂網(wǎng)等用溶膠凝膠法制得LiMn1－xLaxO2（x=0、2%、4%、6%）。經(jīng)XRD測試，摻雜量為4%的樣品，晶體結(jié)構較好。4%的初次充放電的效率幾乎達到100%，在前10個循環(huán)充放電中容量不斷上升，第10個循環(huán)的放電比容量達到初始的110%，可能是La元素在充放電時價態(tài)發(fā)生的變化，導致比容量的提高。在20 次循環(huán)后，摻雜了4% La 正極材料的比容量與初次放電比容量基本持平，結(jié)構穩(wěn)定性非常明顯。粟智等用水熱法合成了LiMMnO2（M=Mg、Y、Zr），測試結(jié)果表明：摻雜后材料的放電容量均有所增加，并改善了循環(huán)性能。Y3+雖然是非Jahn-Teller 效應離子，當Y3+引入晶格后，由于形成結(jié)構穩(wěn)定的YO6八面體，替代了扭曲的MnO6，從而減小了材料的結(jié)構畸變。

摻入高價Zr4+后，電極材料的離子分布形式發(fā)生了變化，電極材料在充放電過程中的結(jié)構畸變得到有效抑制，從而減小了結(jié)構變化，改善了電化學循環(huán)性能。周振華等用模板法制備出摻雜Ce的LiMn1－xCexO2，其中LiMn0.98Ce0.02O2的容量最高，循環(huán)性能也最好，材料在30 次循環(huán)后仍有較為明顯的3V平臺，說明摻雜Ce可以提高材料的放電比容量，穩(wěn)定晶體結(jié)構，抑制材料向尖晶石結(jié)構進一步轉(zhuǎn)變。

3 包覆技術

電解液中的HF 是導致正極材料中錳溶解的主要原因，通過在LiMnO2表面包覆一層阻隔物，減小活性材料和電解液的接觸，降低了由于HF 侵蝕引起的晶體缺陷，減少錳的溶解。包覆也可以一定程度上抑制Jahn-Teller效應的發(fā)生。包覆物可以為Li+在電極表面提供擴散路徑，提高材料的電化學性能。目前表面包覆主要分為：①用Al2O3、MgO 等氧化物包覆，提高材料的循環(huán)性能；②包覆LiCoO2，LiAlO2 等來提高材料的循環(huán)性能和容量。Kim等對LiNiCo1/3Mn1/3O2 表面包覆LiAlO2，發(fā)現(xiàn)3%的LiAlO2 包覆增強了循環(huán)性能和倍率性能，在1C 進行50 次循環(huán)后仍然有96.7%的容量。Ni等通過在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 的表面包覆Li2ZrO3，1%包覆量的材料性能有大幅提升，60次循環(huán)后容量為160mAh/g。經(jīng)分析這個包覆層阻止了過渡金屬的溶解與電解液副反應的發(fā)生。同時Li2ZrO3降低了Ni2+和Li+的混排，這些會使得電極和電解液之間穩(wěn)定，而且降低電化學阻抗。粟智等制備出B2O3、CuO和FePO4包覆的LiMnO2，結(jié)果顯示包覆1%的B2O3、CuO 和FePO4 后材料首次放電比容量分別為145.3mAh/g、143.2 mAh/g、和142.4 mAh/g，隨著包覆量的增加，樣品的首次放電容量降低，電化學循環(huán)性能都有所提高。經(jīng)分析：由于在LiMnO2表面包覆一層非活性材料后，材料的有效活性相對降低，導致其初始容量降低。包覆B2O3、CuO和FePO4后的LiMnO2 的材料在循環(huán)后溶解的錳離子含量小于未包覆材料，這說明包覆能有效抑制錳在電解液中的溶解，使材料中錳的溶解減緩，從而改善材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié) 語

層狀錳酸鋰是業(yè)界公認最具開發(fā)潛力的高能量密度鋰離子電池的關鍵正極材料之一，是目前的研究熱點。作者通過大量文獻調(diào)研和前期研究工作總結(jié)分析得到如下結(jié)論。

（1）液相共沉淀方法和高溫固相法相結(jié)合是制備納米級層狀錳酸鋰的較好方法，所制備材料為納米級且粒度分布較窄，反應過程易于控制，成本較低。

（2）在層狀錳酸鋰中摻雜一定量的其它陽離子和陰離子，可顯著提高電化學性能。雖然這方面已經(jīng)有人做了大量研究工作，但是在陰陽離子共摻雜方面的研究仍然比較少，值得繼續(xù)深入研究。作者在實驗中采用液相共沉淀反應體相摻雜的方法在層狀錳酸鋰中摻入銦，同時，研究F、S 等元素摻雜對材料物理性能及電化學性能的影響，初步研究結(jié)果較好。后續(xù)工作將在陰陽離子共摻雜方面進行深入研究。

（3）以熔融浸漬表面包覆所形成的殼核材料，由于熔融的硝酸鹽以液態(tài)形式完全滲入到層狀錳酸鋰表面的空隙中，在燒結(jié)過程中形成的納米氧化物能夠緊密地貼在層狀錳酸鋰顆粒表面。同時，通過控制合適的反應條件，制備得到具有幾個納米氧化物包覆層的層狀錳酸鋰材料。從而更有效抑制層狀錳酸鋰表面的J-T 畸變效應、錳溶解或電解液氧化等副反應，改善層狀錳酸鋰的結(jié)構不穩(wěn)定性。

（4）在陰陽離子共摻雜的基礎上，對層狀錳酸鋰進行LiCoO2、LiAlO2 和Li2ZrO3等包覆以提高材料容量性能和循環(huán)壽命，包覆與摻雜相結(jié)合使用是非常重要和有效的改性方法，值得深入研究。