新型LED氮氧化物熒光粉的開發(fā)與應(yīng)用

從“十一五”計(jì)劃開始，我國政府就把半導(dǎo)體照明工程作為一個重大工程進(jìn)行推動。熒光粉是LED中最重要的關(guān)鍵技術(shù)和原材料之一，2011年國內(nèi)LED熒光粉的需求量將達(dá)2.5億元，并且隨著LED技術(shù)的不斷進(jìn)步，對各種熒光粉的需求將會保持可觀的增長率。但是目前國內(nèi)缺乏新型、高端LED用熒光粉的自主核心技術(shù)，已經(jīng)成為我國LED產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。

鈰摻雜的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)是最早被廣泛應(yīng)用于白光LED中的一類熒光粉[1]，但是其發(fā)射光譜中紅色成分較少，難以制作高顯色指數(shù)、低色溫的白光LED。通過在YAG:Ce3+中加入(Ca,Sr)S:Eu2+、(Ca,Sr)Ga2S4:Eu2+紅綠色熒光粉可以實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)、低色溫白光LED，但是由于這類堿土金屬硫化物的物理化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，易潮解、揮發(fā)出硫化氫，具有腐蝕性，等諸多嚴(yán)重問題，無法滿足制作LED的需要[2]。后來人們發(fā)現(xiàn)了一類熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的紅色熒光粉，能完全替代堿土金屬硫化物實(shí)現(xiàn)高顯色指數(shù)、低色溫白光LED，這類熒光粉具有硅氮(氧)四面體結(jié)構(gòu)，因此被稱為氮氧化物[3-4]。

氮氧化物熒光粉由于其獨(dú)特的激發(fā)光譜(激發(fā)范圍涵蓋紫外、近紫外、藍(lán)光甚至綠光)以及優(yōu)異的發(fā)光特性(發(fā)射綠、黃、紅光;熱淬滅小、發(fā)光效率高等)，材料本身無毒、穩(wěn)定性好，因此非常適合于應(yīng)用在白光LED中，特別是藍(lán)色芯片的白光LED的應(yīng)用，因而受到了科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注。國外著名的照明公司，如OSRAM，Philips，GE，日亞化學(xué)，松下電器，豐田合成，三菱化學(xué)，夏普等，及國內(nèi)的部分公司都在積極開發(fā)氮氧化物熒光粉并逐步開始應(yīng)用采用了氮氧化物熒光粉的白光LED產(chǎn)品。

圖1.是一些氮氧化物熒光粉的發(fā)射光譜[5]，由于氮氧化物熒光粉是以具有較強(qiáng)共價鍵特性的硅-氮氧四面體作為其基本單元并構(gòu)成一定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在晶體場作用下，發(fā)光中心離子的電子組態(tài)出現(xiàn)大的晶場劈裂(如圖2)，使其激發(fā)和發(fā)射能量同時下降，從而實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光激發(fā)和紅、綠、黃色發(fā)光。同時由于基質(zhì)材料的共價鍵性較強(qiáng)，所以氮(氧)化物熒光粉具有熱穩(wěn)定性好、光衰小、溫度特性好的特點(diǎn)。

一、氮氧化物熒光粉的開發(fā)情況：

*開發(fā)新型LED用氮氧化物熒光粉的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾方面：

1.選擇以共價鍵性強(qiáng)且含有Si-N四面體的多元系氮氧化物為基質(zhì)材料;

2.采用創(chuàng)新的熱壓高溫氣-固相反應(yīng)法制備易分散的微細(xì)氮氧化物發(fā)光粉體;

3.制備的發(fā)光粉體能夠被300-500nm之間紫外及藍(lán)光有效激發(fā)，且量子效率達(dá)到80%以上;

4.可以解決高顯色性、高亮度和色溫可調(diào)的白光LED關(guān)鍵技術(shù)。

*氮氧化物熒光粉產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)如下：

1.發(fā)光波長范圍寬，可覆蓋500-700nm可見光區(qū)域;

2.發(fā)光效率高、顯色性好，熱穩(wěn)定性高;

3.有效解決我國封裝企業(yè)面臨的專利壁壘;

氮氧化物熒光粉的開發(fā)，以氮化物紅色熒光粉開發(fā)最早也最為成熟。目前應(yīng)用的紅色氮化物熒光粉主要有兩種，都是銪摻雜的氮化物，結(jié)構(gòu)式可以寫為M2xSi5N8:Eux2+(M=Ca，Sr，Ba，其中0≤x≤0.4)和CaAlSiN3:Eu2+。綠色和黃色氮氧化物熒光粉目前主要有Eu2+,Ce3+,Y2+等稀土離子激活的塞隆(Sialon)類和MSiO2N2兩大類。

國內(nèi)氮氧化物熒光粉的開發(fā)起步較晚，但是發(fā)展速度很快。現(xiàn)在已經(jīng)面市的有氮氧化物紅色、綠色、黃色、藍(lán)色熒光粉，如圖3為各產(chǎn)品在CIE坐標(biāo)圖中的色品坐標(biāo)位置。

如上圖中所示產(chǎn)品，發(fā)光波長在660nm，填補(bǔ)了市場空白，為低色溫高顯色白光和玫瑰紅色LED提供了新的解決方案。

二、氮氧化物熒光粉的應(yīng)用：

氮氧化物熒光粉由于其寬范圍的發(fā)光波長和高效高亮等特點(diǎn)，在多彩和高顯色白光LED的應(yīng)用很廣泛。

1.以前在可見光區(qū)域短波段500-530nm和長波段620-700nm只能通過芯片發(fā)光實(shí)現(xiàn)藍(lán)色、綠色、紅色發(fā)光，現(xiàn)在可以通過藍(lán)光激發(fā)氮氧化物熒光粉實(shí)現(xiàn)各種顏色的發(fā)光。。目前市場上能夠發(fā)紅色、綠色、藍(lán)色的發(fā)光二極管(LED)全部依賴紅色、綠色、藍(lán)色芯片發(fā)光，其可以實(shí)現(xiàn)的顏色區(qū)域非常小，發(fā)光顏色單調(diào)，而且高亮紅色、綠色芯片價格昂貴，使得多彩LED一直沒有好的解決方案。本公司開發(fā)的高效、低光衰、可被藍(lán)光激發(fā)的發(fā)光波長覆蓋470-700nm的各種顏色氮氧化物熒光粉就徹底解決了目前多彩LED所面臨的問題。藍(lán)光芯片配合各種顏色的氮氧化物熒光粉可以發(fā)出發(fā)光波長覆蓋500-700nm的各種光色。如圖4為藍(lán)色、綠色、紅色氮氧化物熒光粉做出的各種彩色LED。

圖5:紫紅色LED

如圖5所示，藍(lán)光芯片配合封裝出紫紅色的LED，其中紅色光譜的峰值波長在660nm，恰好是植物在生長過程需要吸收的紅色光譜。將紫紅色的LED集中封裝為植物生長光照的燈具，如圖6所示。在植物生長燈的照射下，植物生長將更加快速，枝葉更加茁壯。

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2.采用氮氧化物熒光粉制作白光LED;采用紅色氮化物熒光粉(發(fā)射峰值為625nm)配合黃色鋁酸鹽熒光粉進(jìn)行封裝的測試結(jié)果如表1所示：

隨著紅粉含量的增加，顯色指數(shù)會先下降，再上升。原因是由于氮氧化物紅粉會吸收黃粉發(fā)出的綠光，當(dāng)紅粉含量較小的時候，吸收綠光對顯色指數(shù)降低尚不明顯，而紅粉發(fā)出的紅光卻能顯著提高顯色指數(shù)，當(dāng)紅粉占黃粉重量在15%以內(nèi)時，可以獲得顯色指數(shù)>80的白光。當(dāng)紅粉含量繼續(xù)增加，由于紅粉對綠光的吸收增加得多了，綠光的減少導(dǎo)致了顯色指數(shù)較大的降低。在選擇和紅粉配合使用的黃粉時應(yīng)先選擇發(fā)射光譜波長較短的黃粉，這一類黃粉的發(fā)射光譜中綠光含量較多，對提高顯色指數(shù)有幫助，同時光效也很高。

如果采用發(fā)射峰值為645nm的紅色熒光粉配合鋁酸鹽黃色熒光粉則能更大幅度的提升顯色指數(shù)，且當(dāng)使用兩種粉就可獲得顯色指數(shù)80以上，色溫在3000K左右的低色溫暖白。如圖7為高顯色低色溫白光LED光譜圖。

表2為采用發(fā)射波長為495nm的藍(lán)綠色氮氧化物熒光粉和發(fā)射波長540nm的綠色熒光體配合發(fā)射波長550nm的鋁酸鹽熒光粉以及發(fā)射波長為645nm的紅色熒光粉混合封裝成LED的測試結(jié)果，結(jié)果表明采用氮氧化物熒光粉以后可以獲得色溫范圍從2800K到7500K的顯色指數(shù)大于90的高顯色性白光。如圖8為不同顯色性及色溫段白光LED。

三、結(jié)語

高顯色低色溫LED室內(nèi)照明產(chǎn)品在歐美、日本和國內(nèi)發(fā)展迅速，加上在白光LED專利受封鎖的形勢下，我國迫切需要研發(fā)出有自主知識產(chǎn)權(quán)的白光LED熒光粉。在國內(nèi)外市場，氮氧化物熒光粉被廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為不可替代的LED專用熒光粉。為規(guī)范市場，適應(yīng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，完善LED熒光粉產(chǎn)品，提高LED產(chǎn)業(yè)水平，推動進(jìn)一步技術(shù)革新，突破國外的白光LED專利封鎖，增加我國封裝產(chǎn)品在國際市場的競爭能力，將氮氧化物熒光粉增加到LED專用熒光粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中是迫在眉睫的事。