技術(shù)解析：石墨烯在化學(xué)電源中的新應(yīng)用

　　2011年4月底日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所發(fā)布消息，稱其開(kāi)發(fā)出不使用貴重金屬及金屬氧化物，僅利用石墨烯作為空氣電極的新型鋰空氣電池，此項(xiàng)成果已在美國(guó)化學(xué)學(xué)術(shù)雜志《ACSNano》上發(fā)表。

　　近年來(lái)，鋰離子蓄電池的開(kāi)發(fā)成為關(guān)注焦點(diǎn)。與其它可充電電池相比，鋰離子蓄電池雖然具有比能量大、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低等優(yōu)點(diǎn)，但電動(dòng)車的續(xù)航里程還是受到電池容量的制約。

　　鋰離子電池電極制備工藝已不能滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)于綠色節(jié)能生產(chǎn)的要求，在理論上比鋰離子電池具有更大容量、更高比能量的鋰空氣電池，有望成為下一代的電動(dòng)車用電池，以美、日為代表的學(xué)者們掀起了鋰空氣電池的研究熱潮。

　　鋰空氣電池中的空氣電極一般使用Pt作為催化劑，成本很高。用性能相當(dāng)或更好的廉價(jià)材料取而代之是在綠色能源商業(yè)化進(jìn)程中研究者們所探求的，石墨烯的發(fā)現(xiàn)滿足了這兩方面的要求。

　　石墨烯的簡(jiǎn)介

　　2004年英國(guó)的兩位科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開(kāi)膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來(lái)越薄，最后他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。它是一種新型二維碳質(zhì)材料，成為物理、化學(xué)、材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。作為sp2雜化碳質(zhì)材料的基元材料，石墨烯也表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)能特性，具有非同尋常的導(dǎo)電性能、超出鋼鐵數(shù)十倍的強(qiáng)度和極好的透光性。

　　它是目前世界上最薄的材料，僅有一個(gè)碳原子厚。與其他所有已知材料不同的是，石墨烯高度穩(wěn)定，即使被切成1nm寬的元件，電子仍能夠極為高效地遷移，即導(dǎo)電性很好。此外，石墨烯單電子晶體管可在室溫下工作。而作為熱導(dǎo)體，石墨烯比目前任何其他材料的導(dǎo)熱效果都好。

　　主要的石墨烯制備方法有機(jī)械劈裂法、外延晶體生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積法、氧化石墨的熱膨脹和還原方法。還有其他一些制備方法也陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如氣相等離子體生長(zhǎng)技術(shù)，靜電沉積法和高溫高壓合成法等。其中最有可能實(shí)現(xiàn)石墨烯規(guī)?；苽洹⒋笠?guī)模應(yīng)用的是氧化石墨的熱膨脹法和還原方法。

　　石墨烯的出現(xiàn)在科學(xué)界掀起了巨大的波瀾，這種新材料的誕生最終使安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

　　石墨烯的結(jié)構(gòu)特性及在化學(xué)電源上的應(yīng)用

　　石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，具有完美的晶格結(jié)構(gòu)，如圖1所示。石墨烯各個(gè)碳原子間的連接非常柔韌，當(dāng)施加外部機(jī)械力時(shí)，碳原子面就彎曲變形。這樣，碳原子就不需要重新排列來(lái)適應(yīng)外力，保證了石墨烯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，使得石墨烯比金剛石還堅(jiān)硬，同時(shí)可以像拉橡膠一樣進(jìn)行拉伸。這種穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)還使石墨烯具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動(dòng)時(shí)，不會(huì)因晶格缺陷或引入外來(lái)原子而發(fā)生散射。由于其原子間作用力非常強(qiáng)，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中的電子受到的干擾也非常小。

　　石墨烯作為一種由石墨制備的新型碳質(zhì)材料，單層或者薄層石墨（2～10層的多層石墨烯）在化學(xué)電源里的應(yīng)用潛力也備受關(guān)注。韓國(guó)的Yoo等人研究了石墨烯應(yīng)用于鋰離子蓄電池負(fù)極材料中的性能，其比容量可以達(dá)到540mAh/g。如果在其中摻入C60或碳納米管后，負(fù)極的比容量分別可達(dá)到784mAh/g和730mAh/g。

　　電池的容量和充電速度是相互對(duì)立的，大容量電池意味著較長(zhǎng)的充電時(shí)間。實(shí)際上如果充電時(shí)間縮到足夠短，很多由于續(xù)航時(shí)間不足而導(dǎo)致無(wú)法全天移動(dòng)辦公的情況都不再成為問(wèn)題。石墨烯有望改變這種情況。美國(guó)普林斯頓大學(xué)的一項(xiàng)研究表明，采用石墨烯電極的鋰電池，充電時(shí)間會(huì)大大縮短。一些原本需要2h才能充滿的電池只需要10min就可以完成充電過(guò)程。其主要方法是使用超薄的石墨烯薄片來(lái)組裝電池的電極，利用石墨烯強(qiáng)大的電流傳輸能力來(lái)加快電流的傳輸速度。這種技術(shù)的成本不高，推廣應(yīng)用后將給移動(dòng)設(shè)備的應(yīng)用方式帶來(lái)巨大改變。

　　改進(jìn)電池的電極是一方面，另一方面是應(yīng)用石墨烯巨大的比表面積。電池對(duì)比表面積非常敏感，比表面積越大，則化學(xué)反應(yīng)速度和材料利用率就越高。表1給出了實(shí)驗(yàn)室制備的石墨烯與石墨性質(zhì)的對(duì)比，在充放電電流為10mA時(shí)，天然石墨的比表面積一般都小于10m2/g，即使按20μF/cm2計(jì)算，也不超過(guò)2.0F/g。Gomibuchi等用球磨法對(duì)天然石墨進(jìn)行加工，采用不同的保護(hù)氣氛和磨球得到了具有不同比表面積的球磨石墨樣品，然后用有機(jī)電解Et4NBF4測(cè)試了樣品的比容量。當(dāng)比表面積分別為38、320m2/g時(shí)，比容量分別為0.3、7.6F/g。石墨烯的比表面積最大，為358m2/g，比容量為138.6F/g，石墨烯電極表現(xiàn)出良好的雙電層電容器性能。這都預(yù)示著單層的石墨烯結(jié)構(gòu)在電極材料領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前途。

　　石墨烯空氣電極的開(kāi)發(fā)

　　日本產(chǎn)業(yè)綜合研究所以推動(dòng)并實(shí)現(xiàn)下一代鋰電池的實(shí)用化為目標(biāo)，通過(guò)采用電極材料納米級(jí)結(jié)構(gòu)期望實(shí)現(xiàn)輸出功率的大幅度提高，采用混合電解液，希望得到電動(dòng)車用高比能量的鋰空氣電池的研究開(kāi)發(fā)一直在持續(xù)著。但是，目前為止產(chǎn)業(yè)綜合研究所開(kāi)發(fā)出的混合電解液的鋰空氣電池一直使用固定了催化劑的空氣電極，這種空氣電極是以高溫?zé)Y(jié)制作出來(lái)的貴重金屬或貴重金屬氧化物等的超微顆粒催化劑為基礎(chǔ)，由具有高比表面積的碳材料用粘結(jié)劑粘結(jié)的混合催化劑層及疏水處理過(guò)的空氣擴(kuò)散層組成，其制作工藝非常復(fù)雜，成本很高。

　　此次研究小組發(fā)現(xiàn)了石墨烯具有將空氣中的氧還原的催化效果，以此特征為出發(fā)點(diǎn)，以石墨烯作為空氣電極，金屬鋰為負(fù)極，使用混合電解液（有機(jī)電解液/固體電解質(zhì)/水溶性電解液）進(jìn)行組合，開(kāi)發(fā)出具有金屬鋰/有機(jī)電解液/固體電解質(zhì)/水溶性電解液/石墨烯空氣電極結(jié)構(gòu)的鋰空氣電池，如圖2（a）所示。石墨烯結(jié)構(gòu)的氧還原反應(yīng)為：

　　O2+2H2O+4e－→4OH－

　　其示意如圖2（b）所示。

　　石墨烯空氣極的鋰空氣電池在0.5mA/cm2的電流密度下循環(huán)充放電特征曲線如圖2（c）所示。

　　為了確認(rèn)石墨烯空氣電極的性能，分別用石墨烯、以往燃料電池使用的含鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的碳黑及乙炔黑為空氣電極，制作出鋰空氣電池，比較各種電池的放電電壓，得出結(jié)果是最新開(kāi)發(fā)的石墨烯空氣電極在強(qiáng)堿性水溶液中幾十小時(shí)放電后，具有與含鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的碳黑空氣電極相近的催化活性，分別制出的兩個(gè)電池單體電壓相差很小，如圖3所示。

　　圖4中的照片是片狀石墨烯透過(guò)電子顯微鏡的成像(黃框內(nèi)是電子線的衍射圖樣)。分別用石墨烯，在含氫4%的氬氣氣氛中熱處理過(guò)的石墨烯，乙炔黑作為鋰空氣電池的空氣電極，制成結(jié)構(gòu)相同的鋰空氣電池。在空氣中以0.5mA/cm2的電流密度進(jìn)行50次重復(fù)充放電，循環(huán)進(jìn)行充放電伴有電池單體電壓的變化，如圖4所示。充電電位和放電電位沒(méi)產(chǎn)生很大差異，因此可以確認(rèn)其具有穩(wěn)定的充放電循環(huán)特征。

　　研究小組今后將利用這一成果，即石墨烯在酸性條件下將氧還原的催化活性，將其用作廉價(jià)穩(wěn)定的催化劑，并進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)表面修飾的石墨烯及碳納米管的催化活性。