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簡(jiǎn)述食品中元素形態(tài)分析的方法與標(biāo)準(zhǔn)

作者: 時(shí)間:2017-03-23 來(lái)源:網(wǎng)絡(luò) 收藏

  元素的形態(tài)是指某一元素以不同的同位素組成、不同的電子組態(tài)或價(jià)態(tài)以及不同的分子結(jié)構(gòu)等存在的特定形式。元素形態(tài)分為物理形態(tài)和化學(xué)形態(tài),物理形態(tài)是指元素在樣品中的物理狀態(tài),如溶解態(tài)、膠體和顆粒狀等;化學(xué)形態(tài)是指元素以某種離子或分子的形式存在,其中包括元素的價(jià)態(tài)、結(jié)合態(tài)、聚合態(tài)及其結(jié)構(gòu)等。一般意義上所說的元素形態(tài)泛指化學(xué)形態(tài),元素形態(tài)不同于元素價(jià)態(tài),同一元素的相同價(jià)態(tài)可能有多種形態(tài),如價(jià)態(tài)為五的砷元素,其元素形態(tài)可分為無(wú)機(jī)態(tài)和多種有機(jī)態(tài)的砷形態(tài)。

  元素在食品中以不同的形態(tài)存在,元素對(duì)于人體的作用和元素的形態(tài)密切相關(guān)。這里所說形態(tài)是指該元素在不同種類化合物中的表現(xiàn)或分布。比如鉻,三價(jià)鉻是人體耐糖因子的組成部分,很多糖尿病和人體缺乏三價(jià)鉻有關(guān),而六價(jià)鉻則是比較強(qiáng)的致癌物。不同形態(tài)砷之間的毒性差異也很大,如以有機(jī)砷形式存在的砷糖、砷甜菜堿幾乎沒有毒性,而無(wú)機(jī)砷化物的毒性卻很高。所以,對(duì)于某些元素,只了解某元素在食品中的總量還是不夠的,我們?cè)诹私饪偭康耐瑫r(shí),更希望了解某元素在食品中的形態(tài)組成。

  測(cè)量元素的形態(tài),可以通過以下一些方法來(lái)實(shí)現(xiàn):

  分光光度法:在顯色時(shí)對(duì)元素的形態(tài)有特定要求,可以利用這一特性,進(jìn)行形態(tài)分析。比較典型的例子是水中六價(jià)鉻的測(cè)量。這一方法通常干擾大、靈敏度不是很高,在簡(jiǎn)單基質(zhì)有一定應(yīng)用的范圍。

  原子熒光法(AFS):由于產(chǎn)生氫化物對(duì)元素的形態(tài)有一定的要求,可以利用這一特點(diǎn)進(jìn)行形態(tài)分析。比如說有機(jī)砷幾乎不會(huì)和硼氫化物生成氫化砷,氫化物-原子熒光法不能直接檢測(cè)有機(jī)砷,而無(wú)機(jī)砷則能和硼氫化物進(jìn)行反應(yīng)而被探測(cè)到。利用這一特點(diǎn)可以測(cè)量某些元素的不同形態(tài)。該方法的特點(diǎn)是靈敏度很高。不足之處是特異性強(qiáng),只能分析有限幾種元素中某些形態(tài),應(yīng)用不廣。

  色譜法:采用色譜柱分離不同形態(tài),然后用分光光度或電導(dǎo)等檢測(cè)器測(cè)量。比如離子色譜法就是比較常用的方法。這一方法由于有預(yù)分離處理,干擾比分光光度法小,靈敏度也好一些。

  預(yù)分離法:對(duì)試樣先根據(jù)元素不同形態(tài)的特點(diǎn),進(jìn)行預(yù)分離,如有機(jī)萃取、離子吸附和交換等手段,將某特定形態(tài)和其它形態(tài)分離后收集,再采用一些光譜的分析方法測(cè)量。這種方法靈敏度比較高,但前處理比較復(fù)雜,也容易受到干擾。

  色譜-光譜(質(zhì)譜)聯(lián)用法:該方法采用在線色譜分離,分離后各組分直接進(jìn)入光譜儀器測(cè)量。結(jié)合了色譜和光譜技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),具有分離效果好、靈敏度高、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是設(shè)備較為昂貴,從色譜到光譜的接口技術(shù)需要解決,前處理方法也有待加強(qiáng)研究。不同的色譜和光譜聯(lián)用技術(shù)都有文獻(xiàn)報(bào)道,主要集中在色譜和等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)的聯(lián)用上。目前常見的有以下幾種聯(lián)用方法。

  1、液相色譜-ICP-MS聯(lián)用

  液相色譜(HPLC)-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)適用于食品樣品中難揮發(fā)的化合物的分析。由于液相色譜的流速和ICP-MS進(jìn)樣速度一致,所以聯(lián)接非常簡(jiǎn)單方便,其聯(lián)用接口非常簡(jiǎn)單。另外,由于液相色譜的特點(diǎn),具有進(jìn)樣量小、分析速度快、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)。因此,HPLC與ICP—MS聯(lián)用技術(shù)在各類食品中砷、硒、錫、汞等元素形態(tài)分析領(lǐng)域得到了越來(lái)越多的應(yīng)用,相關(guān)的研究也最多。在使用該技術(shù)時(shí),要注意液相流動(dòng)相的成分是否符合ICP-MS的進(jìn)樣溶液要求。如果有機(jī)相比例過高,則需要輔助氧化技術(shù)。

  2、離子色譜-ICP-MS聯(lián)用

  離子色譜法(IC)作為一種有效的分離和檢測(cè)技術(shù),已經(jīng)在金屬和非金屬離子的測(cè)定中得到了較多應(yīng)用,已成為成為解決復(fù)雜機(jī)體中超痕量離子形態(tài)分析的有效工具,也是ICP—MS相關(guān)聯(lián)用技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一,在食品分析領(lǐng)域有著越來(lái)越多的應(yīng)用。其聯(lián)用方法和液相色譜一樣,也很簡(jiǎn)單。目前相關(guān)文獻(xiàn)集中在鉻、砷、銻、溴、碘等形態(tài)的檢測(cè)研究上。同樣的,使用該技術(shù)時(shí),要注意離子色譜流動(dòng)相和ICP-MS進(jìn)樣要求的匹配性,流動(dòng)相的可溶性固體含量不能太高。

  3、氣相色譜-ICP-MS

  氣相色譜(GC)適用于易揮發(fā)或中等揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物的分離,而且分離之前的衍生化步驟不僅使分離與分析過程復(fù)雜化,而且增加了待測(cè)形態(tài)丟失或玷污的可能性。而且氣相和ICP-MS聯(lián)接需要一個(gè)專用的接口。因此,GC與ICP—MS聯(lián)用應(yīng)用于元素的形態(tài)分析具有一定局限性。目前,GC-ICP-MS技術(shù)僅限于烷基鉛、烷基錫和烷基汞等形態(tài)的分析上。

  4、毛細(xì)管電泳-ICP-MS

  相對(duì)與氣相和液相色譜,毛細(xì)管電泳(CE)具有分離效率高、消耗樣品量少、分離時(shí)間快等特點(diǎn)適用范圍廣,可分離從簡(jiǎn)單離子、非離子性化合物到生物大分子等各類化合物。但是在分離過程中,樣品中分析物的原始形態(tài)可能由于電解質(zhì)或pH值的調(diào)節(jié)而發(fā)生變化,樣品的組成也是影響CE分離的一個(gè)重要因素,由于CE與ICP—MS的接口沒有HPLC成熟,在一定程度上制約了CE-ICP—MS聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用。但相關(guān)的研究還是不少,主要集中在食品中砷、硒、汞等元素形態(tài)的分析。

  5、液相色譜-AFS

  由于中國(guó)AFS的技術(shù)領(lǐng)先于世,所以該研究在國(guó)內(nèi)發(fā)展也很快。由于AFS對(duì)某些元素,如As、Se、Hg等的檢測(cè)靈敏度很高,而且這些元素也是形態(tài)分析所最關(guān)注的元素,所以AFS在元素形態(tài)分析上大有用武之地。如前所述,單用AFS能進(jìn)行一些特定的形態(tài)分析,而要完成更好的分離和檢測(cè),就需要和色譜聯(lián)用?,F(xiàn)在主要是和液相色譜聯(lián)用,已經(jīng)有多款HPLC-AFS儀器上市。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于具備了液相分離的優(yōu)點(diǎn),也能利用AFS的高靈敏度和元素特異性,儀器的整體價(jià)格也不高。其缺點(diǎn)在于,檢測(cè)元素受到AFS的限制,而且AFS檢測(cè)狀態(tài)的穩(wěn)定性也較難保證。

  食品中元素形態(tài)分析的標(biāo)準(zhǔn):

  1、砷的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

  根據(jù)GB 2762-2012《食品中污染物限量》,規(guī)定了食品中無(wú)機(jī)砷的限量標(biāo)準(zhǔn),所以也有相關(guān)的檢測(cè)方法:

  GB/T 5009.11-2003食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定:無(wú)機(jī)砷檢測(cè)采用原子熒光法,前處理和總砷不一樣。

  GB/T 23372-2009食品中無(wú)機(jī)砷的測(cè)定液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法:該標(biāo)準(zhǔn)采用HPLC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù),分離和檢測(cè)能力都很強(qiáng)。

  有機(jī)砷農(nóng)藥的檢測(cè)方法有一個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):SN/T 2316-2009進(jìn)出口動(dòng)物源性食品中阿散酸、硝苯砷酸、洛克沙砷殘留量檢測(cè)方法離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

  2、汞的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

  根據(jù)GB 2762-2012《食品中污染物限量》,規(guī)定了食品中有機(jī)汞(以甲基汞計(jì))的限量標(biāo)準(zhǔn),所以也有相關(guān)的檢測(cè)方法:

  GB/T 5009.15-2003食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定:有機(jī)汞采用氣相色譜法和預(yù)分離—冷原子光度法。

  無(wú)機(jī)砷和有機(jī)汞的檢測(cè)方法都有缺陷,修訂的新方法(草案)采用液相-原子熒光聯(lián)用法,但也有問題,到現(xiàn)在沒有頒布為更新方法。

  3、溴酸鹽的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

  由于溴酸鹽是2B類致癌物,所以已不允許作為添加劑使用。食品中溴酸鹽的形態(tài)分析有兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn),都用離子色譜法:

  GB/T 20188-2006小麥粉中溴酸鹽的測(cè)定離子色譜法

  SN/T 3138-2012出口面制品中溴酸鹽的測(cè)定柱后衍生離子色譜法

  水中溴酸鹽也有限量標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)方法,在相關(guān)水檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中,也是離子色譜法。

  4、鉻的形態(tài)分析標(biāo)準(zhǔn)

  六價(jià)鉻的檢測(cè)方法有一個(gè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn):

  SN/T 2210-2008保健食品中六價(jià)鉻的測(cè)定離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

  水中的六價(jià)鉻也有相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法,采用經(jīng)典的比色法。在水的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中。



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