鈣鈦礦型鋰硫電池正極抑制多硫化物的技術研究

　　【引言】

　　鋰硫電池具有高的理論比容量(1675 mAh g-1)和理論能量密度(2600 Wh kg-1)，是目前最有研究價值和應用前景的鋰二次電池體系之一。但鋰硫電池在走向實際應用的道路上仍面臨著很多問題，其中一個重要問題就是多硫化物的穿梭效應，即充放電過程中形成的多硫化物(Sn2-，3≤n≤8)溶解在電解質溶液中，這不僅會導致正極硫活性物質的流失，多硫化物還會透過隔膜擴散到負極，被鋰還原生成不溶的Li2S2和Li2S附著在負極表面。穿梭效應不僅降低了硫的利用率，限制了比容量，還會降低鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，縮短其壽命。

　　為了限制鋰硫電池中的穿梭效應，通常采用以下兩種方法：(1)在硫表面形成碳材料包覆層，對多硫化物的溶解和擴散起到物理限制作用;(2)用氧化物、硫化物、金屬-有機框架(MOF)等極性化合物作為正極材料，與多硫化物形成強的偶極-偶極相互作用，對多硫化物的溶解和擴散起到化學限制作用。碳/硫復合結構雖然能在一定程度上提高硫的利用率并延長循環(huán)壽命，但仍然存在明顯的容量衰減問題。而氧化物、硫化物、金屬-有機框架(MOF)等雖然能有效限制多硫化物的穿梭效應，但其導電性差也會造成倍率性能差及硫利用率低的問題。因此，需要結合上述兩種方法的優(yōu)勢，構筑倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性更好的鋰硫電池正極。

　　【成果簡介】

　　近日，華中科技大學的黃云輝教授和袁利霞副教授(共同通訊作者)課題組首次以鈣鈦礦型的La0.6Sr0.4CoO3-δ(以下簡稱為LSC)作為正極材料，構筑LSC/S@C納米棒核殼結構，并將該體系作為正極，有效抑制了多硫化物的穿梭效應，獲得了優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。當硫負載量為2.1 mg cm-2，充放電倍率為0.5C時，LSC/S@C的可逆比容量高達996 mAh g-1，循環(huán)充放電400次時的容量衰減僅為0.039 %。當硫負載量增加到5.4 mg cm-2時，LSC/S@C正極仍然能保持較高的硫利用率及循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，向LaCoO3晶體中摻雜Sr元素會導致Co離子價態(tài)的改變和氧空位的生成，其中混合價態(tài)的Co離子對多硫化物有更強的吸附作用，而氧空位能增強Li2S4和LSC之間的結合力。此外，Sr元素摻雜與碳材料包覆層的共同作用導致LSC/S@C體系具有高達52.63 S cm-1的電導率，從而彌補了硫電導率低的問題。該研究成果以“Perovskite La0.6Sr0.4CoO3-δ as a New Polysulfide Immobilizer for High-Energy Lithium-Sulfur Batteries”為題，發(fā)表在Nano Energy上。

　　【圖文導讀】

　　圖1. LSC/S@C的制備過程

　　先用靜電紡絲結合熱處理的方法制備得到LSC多孔纖維，利用正硅酸乙酯(TEOS)水解在LSC多孔纖維表面包覆SiO2層，再用液相聚合方法在LSC@SiO2表面得到一層間苯二酚-甲醛樹脂，高溫碳化后得到LSC@SiO2@C體系，用HF刻蝕除去SiO2，最后利用硫在高溫下的升華和凝固把硫填充在LSC和C層之間，得到LSC/S@C納米棒核殼結構。

　　圖2. 形貌及結構表征

　　(a) LSC多孔纖維的SEM圖。

　　(b) LSC多孔纖維的TEM圖，可見LSC多孔纖維是由相互連接的LSC顆粒構成的。

　　(c) LSC多孔纖維的HRTEM圖。

　　(d) LSC@SiO2的TEM圖。

　　(e) LSC@SiO2@C的TEM圖。

　　(f) LSC/S@C的TEM圖。

　　(g) LCO、LSC、LSC/Li2S4、LSC/S@C的XRD。

　　(h) LSC多孔纖維的N2等溫吸附/脫附線，其比表面積為70.3 m2 g-1。

　　圖3. LSC/S@C正極的電化學性能測試

　　(a) 第1～5次循環(huán)伏安曲線，掃描速度為0.05 mV s-1。

　　(b) 充放電倍率為0.5C時的充放電曲線。

　　(c) 不同倍率下的放電容量及庫倫效率。

　　(d) 不同倍率下的充放電曲線。

　　(e) 充放電倍率為0.5C時LSC/S@C和S@C的比容量和庫倫效率隨循環(huán)次數(shù)的變化。

　　圖4. 硫負載量對LSC/S@C正極電化學性能的影響

　　(a) 不同硫負載量下LSC/S@C正極的充放電曲線。

　　(b) 充放電倍率為0.05C時放電面容量隨硫負載量的變化。

　　(c) 充放電倍率為0.2C時硫負載量對循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

　　(d) 充放電倍率為0.2C，硫負載量為5.4 mg cm-2時的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　圖5. 吸附模型及XPS譜圖

　　(a，b) 完全弛豫狀態(tài)下Li2S4在(a) LaCoO3(110)晶面;(b) La0.6Sr0.4CoO3-δ (110)晶面吸附的最穩(wěn)定構型。

　　(c，d) LSC和LSC/ Li2S4的(c)Co 2p XPS;(d) S 2p XPS。

　　【小結】

　　這項工作首次采用鈣鈦礦型La0.6Sr0.4CoO3-δ作為鋰硫電池正極材料。通過構筑La0.6Sr0.4CoO3-δ/S@C 納米棒核殼結構，將碳包覆層對多硫化物的物理限制作用與La0.6Sr0.4CoO3-δ對多硫化物的化學限制作用結合起來，有效抑制了穿梭效應，提高了鋰硫電池的硫利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作為采用電導率高的復合氧化物作為高性能鋰硫電池正極點亮了曙光。