鋰電的最終形態(tài)之鋰空氣電池技術(shù)解析

　　如果說鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電，那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。

　　從鋰電誕生到應(yīng)用才短短的幾十年，然而電池產(chǎn)業(yè)已經(jīng)逐漸替代化石能源。尤其是動力電源與3C設(shè)備對鋰離子電池有著源源不斷的需求。而目前的LiCoO2材料（理論比容量275mAh/g）始終制約著鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用。目前商業(yè)發(fā)展中，Tesla和比亞迪作為電動汽車的領(lǐng)頭行業(yè)，分別選擇三元正極材料和LiFePO4為鋰離子電池正極材料。但Tesla依舊使用松下制作提供的18650電芯，以上千個(gè)電芯組裝電池包，為汽車提供動力。同樣，LiFePO4 由于理論容量只有170mAh/g，且振實(shí)密度低，比亞迪所推出的汽車多數(shù)還是油電混合的過渡狀態(tài)。2016年5月10日，比亞迪在投資者互動平臺表示，公司未來的插電式混合動力汽車將嘗試使用三元鋰電池。廣受追捧的iphone 6S也因1715mAh的電池飽受爭議，而后期推出的iPhone 6s Smart Battery Case更是顯現(xiàn)了蘋果公司在電源部分的短板。

　　目前人們急需一種高性能的新型電池，2012年，牛津大學(xué)的Peter George Bruce教授在Nature發(fā)文提出新一代的高性能電池是鋰硫電池和鋰空氣電池。如果說鋰硫電池是替代鋰離子電池的下一代鋰電，那么鋰空氣電池將是鋰電的最終形態(tài)。

　　鋰空氣電池原理

　　鋰空氣電池（Li-Air battery）正極為空氣，負(fù)極為金屬鋰。傳統(tǒng)商業(yè)化以LiCoO2為正極的鋰離子電池的理論比容量為273.8mAh/g，能量密度為360 Wh/kg。而鋰空氣電池由于是一個(gè)開放體系，空氣電極沒有極限，因而理論容量大于其它封閉式電池。（以反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2O計(jì)算非水系能量密度為 3505Wh/kg，水系以LiOH計(jì)算為3582Wh/kg，能量密度為LiCoO2電池的十倍左右）

　　鋰空氣電池電解液不同，具有不同的反應(yīng)方程：

　　2Li+ + 2e– + O2→ Li2O2（非水系電解液）

　　2Li+ + 2e– + ？ O2 + H2O →2LiOH（水系電解液）

　　注：非水系電解液以有機(jī)溶劑替代水溶解鋰鹽，本文以非水體系為主。

　　反應(yīng)方程相比LiCoO2和Li-S都要簡單，但反應(yīng)過程中同樣存在一系列副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)物以LiOH和Li2（CO3）為主。為降低副產(chǎn)物，提高循環(huán)效率，研究人員多以純氧O2環(huán)境反應(yīng)，因此鋰空氣電池（Li-Air battery）也稱之為鋰氧電池（Li-O2 battery）。

　　圖1：LiCoO2型鋰離子電池與Li-O2 電池的反應(yīng)機(jī)理圖

　　Li-O2電池簡史

　　由于汽油等化石燃料的消耗和污染，人類需要新型可替代能源。但目前鋰離子電池（LiCoO2材料）250 Wh/kg的能量密度與汽油1750 Wh/kg的指標(biāo)相差太大，不能滿足日常需求。

　　1976年

　　鋰空氣電池的概念被提出；

　　1979年

　　K. F. Blurton ， A. F. Sammells 在J. Power Sources上發(fā)文并強(qiáng)調(diào)Zn-Air電池的發(fā)展?jié)摿?，并提出空氣電池可以?yīng)用于汽車。

　　圖2：Zn-Air電池結(jié)構(gòu)分解圖

　　1996年

　　Abraham et al提出以金屬鋰為負(fù)極，碳吸附氧為正極，有機(jī)物（LiPF6）為電解液，的Li-O2電池體系并提出兩個(gè)反應(yīng)方程：

　　2Li + O2 →Li2O2 （2.96 V）和4Li + O2 →2Li2O2 （2.91 V）

　　2006年

　　Bruce等人以MnO2為催化劑，證明了放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2的可逆轉(zhuǎn)化。

　　圖3：各類電池的續(xù)航能力以及成本價(jià)格

　　2009年

　　IBM啟動“Battery500”計(jì)劃，目標(biāo)實(shí)現(xiàn)Li-Air電池驅(qū)動的汽車達(dá)到500KM續(xù)航

　　Li-O2電池的研究現(xiàn)狀

　　目前Li-O2電池還只能在實(shí)驗(yàn)室的條件下充放電，依舊不能直接應(yīng)用于手機(jī)或汽車上。但這并不意味著Li-O2電池毫無應(yīng)用價(jià)值，大量的研究人員已經(jīng)在各方面進(jìn)行改進(jìn)，促使Li-O2電池向更適合應(yīng)用的方面進(jìn)化。

　　正極材料

　　Li-O2電池的正極是O2，但空氣中的CO2和H2O會造成容量的不可逆損失，直接與空氣或氧氣接觸的金屬鋰也會瞬間氧化，難以循環(huán)充放電。為了避免鋰片與空氣大面積接觸，研究人員采用網(wǎng)狀泡沫鎳或多孔碳作為空氣電極的骨架材料。

　　碳材料具有相對較大的比表面積，為催化劑提供了更大的負(fù)載位置，同時(shí)提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化劑的作用效果。碳材料的孔徑越小，比表面積越大，但孔徑并非越小越好。Yang等人將活性炭，Super P，XC-72，碳納米管等對比發(fā)現(xiàn)，小孔徑的活性炭性能反而沒有大孔徑的Super P好。如圖4所示，孔徑過小，會沉積大量反應(yīng)產(chǎn)物，阻礙反應(yīng)放電。

　　圖4：反應(yīng)產(chǎn)物（Li2O和Li2O2在碳化物孔徑中的分布示意圖

　　催化劑

　　催化劑對Li-O2電池必不可少。整個(gè)反應(yīng)需要足夠的ORR和OER活性，而目前的充放電反應(yīng)存在活性不足，極化電位大等問題。因此，大量研究人員在尋找并測試合適的催化劑，降低極化電位，促進(jìn)Li-O2電池反應(yīng)。

　　貴金屬催化劑：（Au，Pt，Pd等）

　　貴金屬催化劑（precious metalcatalyst）是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身又不參與反應(yīng)最終產(chǎn)物的貴金屬材料。它們的d電子軌道都未填滿，表面易吸附反應(yīng)物，且強(qiáng)度適中，利于形成中間“活性化合物”，具有較高的催化活性，同時(shí)還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等綜合優(yōu)良特性，成為最重要的催化劑材料。貴金屬顆粒負(fù)載在正極基體上，作為催化劑能夠有效降低Li-O2電池的極化電位，提高電池的能量效率，雖然貴金屬的ORR性能較好，但OER活性并不高。另外，貴金屬催化劑的成本高昂，無法大規(guī)模應(yīng)用。

　　電池的售價(jià)目前在200-300美元/千瓦時(shí)，如果按每千瓦時(shí)能跑5-6公里計(jì)算的話，800公里需要一個(gè)150千瓦時(shí)的電池，就需要3萬-4.5萬美元。所以，如果想要量產(chǎn)的話，每千瓦時(shí)的價(jià)格必須下降到100美元以下。

　　氧化物催化劑：（Co3O4，MnO2等）

　　為了替代貴金屬催化劑，金屬氧化物催化劑被研究。諸多研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬磷化物具有突出的電催化性能。中科院納米所王強(qiáng)斌研究員課題組合成出海膽狀磷化鈷（CoP）納米晶，作為ORR電催化劑。氧化物催化劑在溫度上就不如貴金屬穩(wěn)定，同時(shí)循環(huán)壽命也需要被考慮。由于而發(fā)展時(shí)間較短，這些問題都還沒有被研究人員很好的解決。

　　圖5：海膽狀CoP催化劑

　　氧化物催化劑是一個(gè)解決方式，但并不是一個(gè)完美的解決方案。

　　總結(jié)

　　目前Li-O2電池依舊只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，而不能大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。一方面是因?yàn)?，正極材料，催化劑都不能實(shí)現(xiàn)長效，大倍率的充放電過程。另一方面，開放體系的電解液暴露在外，多數(shù)有機(jī)溶劑是有毒且易揮發(fā)的。試想，沒人愿意用手機(jī)的時(shí)候到處流淌著電解液吧。

　　最重要的一點(diǎn)，鋰空氣電池即使在研究方面都是一項(xiàng)極其燒錢的活動，讓每個(gè)人都用的起空氣電池，成本的壓縮就需要很長時(shí)間的過渡。

　　我相信不久的將來，在各方面性能和成本都達(dá)到一個(gè)可以接受的范圍時(shí)，Li-O2電池將會完全改變能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而那時(shí)，Li-O2電池會像現(xiàn)在的鋰電一樣，改變生活，改寫歷史。