石墨烯（二維碳材料）

石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維材料，所以又叫做單原子層石墨。
它的厚度大約為0.335nm，根據(jù)制備方式的不同而存在不同的起伏，通常在垂直方向的高度大約1nm左右，水平方向?qū)挾却蠹s10nm到25nm，是除金剛石以外所有碳晶體（零維富勒烯，一維碳納米管，三維體向石墨）的基本結(jié)構(gòu)單元。很早之前就有物理學(xué)家在理論上預(yù)言，準(zhǔn)二維晶體本身熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在室溫環(huán)境下會(huì)迅速分解或者蜷曲，所以其不能單獨(dú)存在。 直到2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，用微機(jī)械剝離法成功從石墨中分離出石墨烯，證實(shí)它可以單獨(dú)存在，對(duì)于石墨烯的研究才開(kāi)始活躍起來(lái)，兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯目前最有潛力的應(yīng)用是成為硅的替代品，制造超微型晶體管，用來(lái)生產(chǎn)未來(lái)的超級(jí)計(jì)算機(jī)。用石墨烯取代硅，計(jì)算機(jī)處理器的運(yùn)行速度將會(huì)快數(shù)百倍。另外，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。另一方面，它非常致密，即使是最小的氣體分子（氦氣）也無(wú)法穿透。這些特征使得它非常適合作為透明電子產(chǎn)品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽(yáng)能電池板。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料，石墨烯被稱為“黑金”，是“新材料之王”，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”。極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。

石墨烯量子點(diǎn)：

石墨烯量子點(diǎn)是準(zhǔn)零維的納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運(yùn)動(dòng)都受到局限，所以量子局限效應(yīng)特別顯著，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。這或?qū)殡娮訉W(xué)、光電學(xué)和電磁學(xué)領(lǐng)域帶來(lái)革命性的變化。應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、電子設(shè)備、光學(xué)染料、生物標(biāo)記和復(fù)合微粒系統(tǒng)等方面。石墨烯量子點(diǎn)在生物、醫(yī)學(xué)、材料、新型半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用。能實(shí)現(xiàn)單分子傳感器，也可能催生超小型晶體管或是利用半導(dǎo)體激光器所進(jìn)行的芯片上通訊用來(lái)制作化學(xué)傳感器、太陽(yáng)能電池、醫(yī)療成像裝置或是納米級(jí)電路等等。

　　大小不同的量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)，其中大的量子點(diǎn)也被稱為單電子晶體管（SET），被用作探測(cè)器讀出旁邊小量子點(diǎn)內(nèi)的電荷狀態(tài)。單電子晶體管多柵極調(diào)控的石墨烯串聯(lián)雙量子點(diǎn)器件，通過(guò)低溫輸運(yùn)，雙點(diǎn)的耦合強(qiáng)度可以從弱到強(qiáng)的調(diào)節(jié)。從而引起遂穿耦合能變化，表明這種高度可控的系統(tǒng)非常有望成為將來(lái)無(wú)核自旋的量子信息器件?？茖W(xué)家還測(cè)量了柵極調(diào)控的雙層石墨烯并聯(lián)雙量子點(diǎn)，通過(guò)背柵和側(cè)柵電極的調(diào)控可以將并聯(lián)雙點(diǎn)調(diào)節(jié)到不同的耦合區(qū)間。從雙點(diǎn)耦合的蜂窩圖抽取出了相關(guān)的耦合電容、耦合能等參數(shù)的高靈敏度，清楚地探測(cè)到量子點(diǎn)內(nèi)的庫(kù)侖阻塞信號(hào)和激發(fā)態(tài)能譜，甚至傳統(tǒng)輸運(yùn)測(cè)量不到的微弱庫(kù)侖充電信號(hào)也能被探測(cè)到。

　　石墨烯量子點(diǎn)（GQD）為基礎(chǔ)的材料，可能會(huì)使OLED顯示器和太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)成本更低。新的GQD不使用任何有毒金屬（如：鎘、鉛等）。使用GQD為基礎(chǔ)的材料，可能使未來(lái)OLED面板更輕、更靈活、成本更低。

在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，石墨烯量子點(diǎn)極具應(yīng)用前景。

在生物成像方面，在理論和實(shí)驗(yàn)上都已證實(shí)，量子限制效應(yīng)和邊效應(yīng)可誘導(dǎo)石墨烯量子點(diǎn)發(fā)出熒光。在生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域中，常用熒光標(biāo)記來(lái)標(biāo)定研究對(duì)象，卻會(huì)因?yàn)檫^(guò)長(zhǎng)的激發(fā)時(shí)間使得熒光失效被稱為光漂白（photo bleaching）使得一般熒光劑在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用受到限制。石墨烯量子點(diǎn)擁有穩(wěn)定的熒光光源，石墨烯量子點(diǎn)在制作時(shí)產(chǎn)生的缺陷，當(dāng)?shù)釉谑┝孔狱c(diǎn)生產(chǎn)中占據(jù)原先碳原子的位置后又脫離，使其位置有一氮空缺（NitrogenVacancy， NV），而該缺陷在接受可見(jiàn)光激發(fā)后就會(huì)發(fā)出熒光。不同大小的石墨烯量子點(diǎn)有不同的熒光光譜，能為生物醫(yī)學(xué)研究提供極為穩(wěn)定的熒光物。與熒光體相比，石墨烯量子點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)是發(fā)出的熒光更穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)光漂白，因而不易出現(xiàn)光衰減失去其熒光性。這可能成為進(jìn)一步探索生物成像的一個(gè)極有前景的途徑。石墨烯量子點(diǎn)還是非常好的藥物載體。具有良好的生物相容性和水溶液穩(wěn)定性， 同時(shí)有利于化學(xué)功能化修飾， 以達(dá)到在不同領(lǐng)域應(yīng)用的目的。利用含氧活性基團(tuán)化學(xué)反應(yīng)性不同， 可以與多種有特定化學(xué)和生物性能的化學(xué)基團(tuán)和功能分子進(jìn)行共價(jià)反應(yīng)， 其中常見(jiàn)的共價(jià)修飾方法是通過(guò)?；磻?yīng)和酯化反應(yīng)將生物分子或化學(xué)基團(tuán)修飾在石墨烯上，還可以用π-π相互作用、離子鍵和氫鍵等非共價(jià)鍵作用， 對(duì)石墨烯進(jìn)行表面功能化修飾。基于石墨烯的藥物載體由于其超高的載藥量、靶向輸送和藥物的可控釋放， 而且石墨烯量子點(diǎn)作為藥物載體可以突破血腦屏障，實(shí)現(xiàn)腦部直接給藥，有望在臨床上實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。

　　由于邊緣狀態(tài)和量子局限，石墨烯量子點(diǎn)的形狀和大小將決定它們的電學(xué)、光學(xué)、磁性和化學(xué)特性。大量獲取特定邊緣形狀和均勻尺寸的石墨烯量子點(diǎn)是個(gè)難題。目前自上而下的石墨烯量子點(diǎn)合成方式有平板印刷術(shù)、超聲化學(xué)法、富勒烯開(kāi)籠和碳納米管釋放化學(xué)分解或電子束蝕刻等技術(shù)獲得。

　　量子限制效應(yīng)（quantum confinement effect） 微結(jié)構(gòu)材料三維尺度中至少有一個(gè)維度與電子德布羅意（deBroglie）波長(zhǎng)相當(dāng)，因此電子在此維度中的運(yùn)動(dòng)受到限制，電子態(tài)呈量子化分布，連續(xù)的能帶將分解為離散的能級(jí)，即形成分立的能級(jí)和駐波形式的波函數(shù)。當(dāng)能級(jí)間距大于某些特征能量（如熱運(yùn)動(dòng)量KB；塞曼能hω，超導(dǎo)能隙Δ等）時(shí)，系統(tǒng)將表現(xiàn)出和大塊樣品不同的甚至是特有的性質(zhì)，例如超晶格中由于能級(jí)離散引起的帶隙展寬及吸收邊的藍(lán)移。

石墨烯量子點(diǎn)的制備、表征與應(yīng)用研究

　　氧化石墨（GO）的制備

　　本文采用改進(jìn)的Hummers法對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨（GO），［20， 21］ 具體如下：在干燥的三頸燒瓶中加入46 mL 98%濃硫酸，低溫冷卻至0-4℃。強(qiáng)力攪拌下加入2 g天然鱗片石墨和1 g硝酸鈉，且控制水浴溫度至4℃以下1小時(shí)。隨后分幾次緩慢加入6 g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h，溶液呈墨綠色，然后將錐形瓶置于35℃的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后攪拌下加入100 mL二次蒸餾水，控制溫度在90℃繼續(xù)攪拌1 h，用150 mL二次蒸餾水稀釋反應(yīng)液，再加入10 mL 30%雙氧水，攪拌至溶液呈金黃色。趁熱抽濾，用5%鹽酸和去離子水充分洗滌棕黃色沉淀物至pH值≈7。將棕黃色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固體，保存?zhèn)溆谩?/p>

　　還原石墨烯的制備

　　化學(xué)還原石墨烯是用水合肼還原氧化石墨烯制得。稱取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圓底燒瓶中，加入二次蒸餾水至100 mL，超聲約0.5 h使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL燒杯中，然后加入50 µL 35% 水合肼溶液和350 µL濃氨水，混合均勻，劇烈攪拌幾分鐘。置于95℃水浴中反應(yīng)1 h，溶液慢慢由棕褐色變?yōu)楹谏?。待溶液冷卻至室溫時(shí)，用0.22 µm的濾膜進(jìn)行抽濾，將濾得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的還原石墨烯薄膜。

　　石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）的制備

　　石墨烯量子點(diǎn)（GQDs）的電化學(xué)制備是在0.01 mol L-1磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中進(jìn)行的。用滴管向緩沖溶液中滴加兩滴4 mg/mL巰基丙氨酸溶液作為分散劑，在±0.3v電壓內(nèi)以0.5 v s-1的掃描速率進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）掃描。由以上制得的石墨烯薄膜（5 mm&TImes;10 mm）作工作電極，Pt絲作輔助電極，甘汞電極作參比電極。過(guò)程中有石墨烯粒子從薄膜上剝落進(jìn)入溶液中，溶液由無(wú)色變?yōu)辄S色。將黃色溶液進(jìn)一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道爾頓，袋外初始水體積為500 mL），每天換兩次水，透析三天，得到石墨烯量子點(diǎn)水溶液。