充電倍率對車用鋰電池衰降的影響

離子電池在使用過程中隨著充放電次數(shù)的增加，容量逐漸降低，也就是我們所說的衰降，直觀的感受就是電量越來越不夠用了。好比我們的手機(jī)，剛剛買來的時(shí)候，充滿一次電能夠使用一整天，但是隨著我們使用可能充滿電就只能支撐半天的使用了，這就是鋰離子電池在使用中容量衰降了，這對于消費(fèi)電子產(chǎn)品這種更新?lián)Q代的比較快的產(chǎn)品還比較好解決，在電池容量衰降過大之前，可能我們就已經(jīng)更換新的手機(jī)了，但是對于電動車這種使用壽命較長的耐用產(chǎn)品來說就不那么好解決了，一般來說汽車的使用壽命可達(dá)10年左右，這期間可能要進(jìn)行1000次到2000次左右的充電(假設(shè)每隔一天進(jìn)行一次充電)，為了滿足消費(fèi)者對電動汽車的使用需求，就必須對電動汽車的鋰離子電池的壽命提出一定的要求。

影響鋰離子電池壽命的影響因素很多，使用溫度、充放電電流、充放電截止電壓等因素都會影響鋰離子電池的衰降速度。造成鋰離子電池容量衰降的機(jī)理也可以分為三類：內(nèi)阻和極化增加、正負(fù)極活性物質(zhì)損失、Li損失[1]，不同的外部因素對這三者的影響也各不相同。例如LiFePO4材料的電池一般來說具有非常好的循環(huán)性能，但是美國德州大學(xué)阿靈頓分校的Derek N. Wong等[2]研究發(fā)現(xiàn)使用條件對其循環(huán)壽命有著重要的影響，當(dāng)Derek N. Wong分別對26650型號的LiFePO4電池進(jìn)行15C脈沖放電和15C連續(xù)放電，兩種放電制度對于LiFePO4電池具有完全不同的影響。15C脈沖放電的磷酸鐵鋰電池容量衰降非?？?，40次后就無法進(jìn)行15C放電，但是仍然能夠進(jìn)行1C放電，1C放電的衰降速率為6%/20次。而15C連續(xù)放電電池容量衰降較慢，60次以后仍然能夠進(jìn)行15C放電，但是1C倍率的衰降速率要快于15C脈沖放電，達(dá)到14%/20次。機(jī)理研究顯示，15C脈沖放電的電池在負(fù)極的SEI膜中含有更多的LiF，而LiF對鋰離子擴(kuò)散的阻礙更大，使得電池的Li+擴(kuò)散阻抗和電荷交換阻抗迅速增加，從而使得電池在充放電過程中極化電壓過大，從而導(dǎo)致LiFePO4大電流放電能力迅速下降。

鋰離子電池的放電制度很大程度上依賴于使用者，好的放電制度對于有的使用者而言并不一定適用。但是充電制度則主要是設(shè)計(jì)者進(jìn)行控制，因此對于充電制度對電池壽命衰降的影響的研究，能夠更好的指導(dǎo)我們對鋰離子電池的設(shè)計(jì)。北京交通大學(xué)的Yang Gao等[3]針對不同的充電制度對鋰離子電池壽命衰降的影響，并研究了其作用機(jī)理，提出了鋰離子電池的壽命衰降模型。Yang Gao的研究顯示，當(dāng)充電電流和截止電壓超過一定的數(shù)值時(shí)，鋰離子電池的衰降將被極大的加速，為了降低鋰離子電池的衰降速率，需要針對不同的體系，選擇合適的充放電電流和截止電壓。

測試中Yang Gao采用了商用18650電池，正極材料為LiCoO2，負(fù)極材料為石墨，測試了不同的充電電流對電池衰降速率的影響，結(jié)果如下圖所示。從下圖a中我們可以看到，充電電流對于鋰離子電池衰降速度具有極大的影響，在0.5C充電倍率下，在前150次循環(huán)電池的衰降速度為0.020%/循環(huán)，在150次-800次則穩(wěn)定為0.0156%/循環(huán)，800次以后為0.0214%/循環(huán)。而0.8C充電倍率下，電池在前150次，衰降速度為0.0243%/循環(huán)，150次-800次為0.175%/循環(huán)，800次以后為0.0209%/循環(huán)。對于1C倍率充電，前150次衰降速率為0.032%/循環(huán)，150次-600次衰降速率為0.0188%/循環(huán)，600次以后衰降速度為0.0271%/循環(huán)。1.2C充電，前100次衰降速度為0.0472%/循環(huán)，100次-400次衰阿醬速度為0.0226%/循環(huán)，400次以后衰降速度為0.0356%/循環(huán)。1.5C倍率充電與其他倍率充電的電池具有很大的不同，平均衰減速度為0.078%/循環(huán)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于其他倍率下充電的電池。從上述數(shù)據(jù)可以看到，隨著充電的倍率的加大，鋰離子電池的衰降速率也在快速增加，并且從曲線的斜率來看，電池的衰降速度存在三個(gè)不同的階段，前期衰降速度較快的階段(階段1)，中間衰降速度較慢的穩(wěn)定階段(階段2)，和后期的衰降速率加速階段(階段3)。針對三個(gè)階段電池的衰降機(jī)理的研究認(rèn)為，階段1可能是因?yàn)殡姵豐EI膜生長需要消耗一部分Li+，因此衰降速度較快。在階段2隨著SEI膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，內(nèi)部較為穩(wěn)定，因此衰降速度較慢，在階段3隨著電池老化，開始發(fā)生活性物質(zhì)損失，電極活性界面減少，導(dǎo)致電池對于電流十分敏感。圖C是針對不同的截止電壓對電池衰降速度影響的實(shí)驗(yàn)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，當(dāng)把充電截止電壓提高到4.3V時(shí)會導(dǎo)致電池的循環(huán)性能急劇惡化，降低充電截止電壓可以有效的改善電池的循環(huán)性能。

對電池的動態(tài)內(nèi)阻分析如下圖所示，從圖a測試結(jié)果來看，當(dāng)充電電流小于1C時(shí)，電池動態(tài)內(nèi)阻隨著電池循環(huán)的變化趨勢幾乎時(shí)一樣的，但是當(dāng)充電電流超過1C時(shí)，電池動態(tài)內(nèi)阻增加速度會隨著充電速率的增加而快速增加。從圖b的測試結(jié)果來看，當(dāng)充電截止電壓為4.3V時(shí)，電池動態(tài)內(nèi)阻增加非常迅速表明高截止電壓會惡化電池的動力學(xué)條件，截止電壓為4.1V和4.2V時(shí)電池動態(tài)內(nèi)阻增加較為緩慢。

從上述分析我們可以注意到，無論是充電電流還是充電截止電壓都存在一個(gè)值，當(dāng)充電電流或者電壓超過這個(gè)值時(shí)就會導(dǎo)致電池衰降加速，對于上述電池這個(gè)值是1C和4.2V，當(dāng)充電電流和截止電壓超過這個(gè)值后就會加速電池的衰降，當(dāng)小于這個(gè)值時(shí)，提高充電電流和截止電壓并不會顯著的增加電池的衰降速度。對于充電電流和截止電壓對電池衰降速度影響的機(jī)理研究顯示，當(dāng)充電電流低于1C時(shí)主要影響的是正負(fù)極活性物質(zhì)損失，而截止電壓低于4.2V時(shí)影響的主要是Li損失，當(dāng)充電電流和截止電壓高于這個(gè)值時(shí)，則會顯著的加速正負(fù)極活性物質(zhì)損失和Li損失。