圖文詳解熒光和磷光如何在OLED中應(yīng)用

作者：時間：2018-07-31 來源：網(wǎng)絡(luò)

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OLED的玻璃基板上面是一層透明的ITO(氧化銦錫)陽極，上面鍍一薄層銅酞菁染料，它能使ITO的表面鈍化，以增加其穩(wěn)定性，再向上就是P型和N型有機半導(dǎo)體材料，最頂上是鎂銀合金陰極，這一層金屬陰極也起到反光的作用。

本文引用地址：http://m.butianyuan.cn/article/201807/384747.htm

這些涂層都是蒸鍍到玻璃基板上的，因此厚度非常薄。在電極兩端加上5V～10V的電壓，有機發(fā)光材料就可以發(fā)出相當(dāng)明亮的光，光是從玻璃基板、也就是向下發(fā)出的。這塊玻璃基板也可以用可彎曲的柔性塑料基板代替。

為了提高發(fā)光亮度和發(fā)光效率，例如在陰極和ETL之間和陽極和ETL之間再加一層陰極和陽極緩沖層，以增加電子和空穴的注入量。還有在ELL和ETL之間再加一層HBL，以阻止空穴過快越過ELL而進(jìn)入ETL瘁滅(因為空穴的遷移率高于電子的遷移率)。

這種方法可以提高發(fā)光效率，同時為使三態(tài)激子參與發(fā)光，發(fā)光層可以由數(shù)層有機磷光摻雜層與熒光摻雜層交疊而成，利用磷光材料軌道角動量大，使三態(tài)激子發(fā)磷光，再通過有機熒光層轉(zhuǎn)換為熒光，從而提高了發(fā)光效率。

今天我們就來看一看熒光和磷光是如何在OLED中應(yīng)用的。

器件的多層結(jié)構(gòu)如下圖所示：

雙發(fā)光層器件通常是將發(fā)不同顏色光的染料分別摻人相同或不同的基質(zhì)中。形成雙發(fā)光層。此類器件結(jié)構(gòu)相對簡單，也是一種常見的結(jié)構(gòu)。

OLED與磷光、熒光

獲得白光器件的方法很多，但從發(fā)光性質(zhì)上講，可分為有機電致熒光器件、有機電致磷光器件及基于熒光和磷光復(fù)合的有機電致發(fā)光器件。

有機電致熒光器件是研究較多的一類器件，其工藝也最成熟，且有部分產(chǎn)品已工業(yè)化。

在電激發(fā)條件下，空穴和電子結(jié)合成單線態(tài)和三線態(tài)激子的幾率分別為25%和75%。對熒光染料而言，它只能通過單線態(tài)一單線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式來利用形成的單線態(tài)激子，因而由單線態(tài)發(fā)光材料制備的器件的最大內(nèi)量子效率為25%。

實際應(yīng)用中，由于器件界面折射等因素的影響，利用熒光染料制備的有機電致發(fā)光器件的外量子效率最大為5%。

而對磷光染料而言，它既能通過三線態(tài).三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式來利用形成的三線態(tài)激子，又能通過單線態(tài)，單線態(tài)能量轉(zhuǎn)移的方式然后經(jīng)單線態(tài)，三線態(tài)的系間竄越來利用形成的單線態(tài)激子。

因而由磷光染料組成的器件的最大內(nèi)量子效率可達(dá)100%，外量子效率理論上可以是熒光器件的4倍。

熒光系統(tǒng)

白色的電致發(fā)光，一般可以由不同的發(fā)光顏色混合而成，例如混合兩互補色可以得到二波段型白光，或混合紅、藍(lán)、綠三原色得到三波段型白光。

最常見的OLED器件結(jié)構(gòu)設(shè)計方式主要有兩種，分別為多摻雜發(fā)光層與多重發(fā)光層器件。

多摻雜發(fā)光層器件示意圖

所謂多摻雜發(fā)光層器件是指將含有多種顏色發(fā)光材料的摻雜物共蒸鍍于同一發(fā)光層中，利用不完全能量轉(zhuǎn)換原理使EL呈現(xiàn)不同顏色“混合”而成的白光。

而多重發(fā)光層器件是將不同顏色的發(fā)光材料分別摻混在各個發(fā)光層中，利用各單層發(fā)光再混合來實現(xiàn)多波段的發(fā)光。

多重發(fā)光層器件示意圖

另外，也可以直接使用白光材料，如將激基締合物或激基復(fù)合物當(dāng)做發(fā)光層，或者是利用磷光系統(tǒng)較常使用的色轉(zhuǎn)換法來實現(xiàn)白光。

當(dāng)電子、空穴在有機分子中結(jié)合后，會因電子自旋對稱方式的不同，產(chǎn)生兩種激發(fā)態(tài)的形式。

一種是非自旋對稱(anti-symmetry)的激發(fā)態(tài)電子形成的單重激發(fā)態(tài)形式，它會以熒光的形式釋放出能量回到基態(tài)。

而由自旋對稱(spin-symmetry)的激發(fā)態(tài)電子形成的三重激發(fā)態(tài)形式，則是以磷光的形式釋放能量回到基態(tài)。

設(shè)計方式

多層發(fā)光層

小分子WOLED通常由多個有機層堆疊而成，而這些有機層都具有各自的功能，例如有些空穴或電子傳輸層，有些是作為電荷阻擋層，而有些是產(chǎn)生激子(exciton)的復(fù)合層。

復(fù)合產(chǎn)生的電流在有機層中會由于空穴阻擋層的引入、膜厚的改變或摻雜物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的調(diào)整而受到影響，從而可以通過控制在個別有機層間的復(fù)合電流，來調(diào)整經(jīng)由紅、綠、藍(lán)光發(fā)光層的發(fā)光比例以達(dá)到適當(dāng)比例的混合白光光色。

以此來制備WOLED，通常都是利用真空蒸鍍小分子的方式，因為想達(dá)到需求的色平衡和效率，所沉積的各有機層的厚度及層與層間的界面必須要得到準(zhǔn)確的控制，這些要求是使用溶液工藝的PLED難以滿足的。

最早報道的熒光WOLED是美國柯達(dá)的雙發(fā)光層的器件結(jié)構(gòu)，將黃光的熒光摻雜物(如rubrene的衍生物)摻雜到空穴傳輸層(NPB)中，然后再蒸鍍高效率的天藍(lán)光發(fā)光層，發(fā)光顏色同樣是由發(fā)光層的厚度和摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定，此結(jié)構(gòu)的效率則依照其顏色而定。

多層發(fā)光層結(jié)構(gòu)的最大缺點是需要較高的工作電壓，這是因為器件發(fā)光層是由較多層數(shù)所組成。為了降低工作電壓，除了降低器件的總厚度外，最常見的方法則是用p-i-n系統(tǒng)。

p-i-n OLED結(jié)構(gòu)與能帶示意圖

所謂的p-i-n OLED結(jié)構(gòu)是指將p及n型的摻雜層分別作為器件的空穴和電子傳輸層。上圖為一般常見的p-i-n OLED結(jié)構(gòu)及其能帶圖，中間未摻雜的有機層厚度一般只有40nm左右，因此p-i-n OLED的工作電壓通常只有傳統(tǒng)器件的一半，在1000nt下，電壓約在2. 5~3.5 V之間。

多摻雜發(fā)光層

為了實現(xiàn)多摻雜發(fā)光層的熒光器件結(jié)構(gòu)，常用的方法是在高效率的藍(lán)綠光發(fā)光體中，用“少量”橘紅光的客體發(fā)光去做摻混，使得除了本身的藍(lán)綠光外，只有一小部分的能量傳遞到橘紅光的發(fā)光體發(fā)光，達(dá)到顏色混合的目的。

但由于熒光能量傳遞的效率較好，所以橘紅光的客體發(fā)光的質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須很小而且需要得到精準(zhǔn)的控制，因此也增加了控制顏色的難度。

由于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜在共蒸鍍系統(tǒng)中不容易控制，白光顏色的重復(fù)性、穩(wěn)定性和均勻性常常會受影響。因此有些研究團(tuán)隊利用預(yù)先混和的方法，將不同摻雜材料混合后再一起蒸鍍。

激基締合物及激基復(fù)合物

能夠產(chǎn)生白光的小分子發(fā)光材料不多，因為要肉眼能看到白光，這個熒光分子的發(fā)色團(tuán)必須要有一個極寬廣的熒光光譜，幾乎需要從450 nm一直延伸到650 nm。勉強算是有較寬EI一光譜的單分子結(jié)構(gòu)材料是Zn( BTZ)2，它由日本三洋電機在1996年所發(fā)表，但還是偏綠，因為紅光部分不夠。

激基締合物和激基復(fù)合物都沒有固定的基態(tài)，因此也產(chǎn)生了一種獨特的方式，可使能量有效率地由主發(fā)光體傳送到發(fā)光中心。

舉例來說，因為激基締合物不具有固定的基態(tài)，因此能量就無法由主發(fā)光體和高能量的摻雜物傳送給低能量激基締合物的摻雜物，復(fù)雜的分子間作用力也可以消除因為使用多個摻雜物所造成的光色均衡問題。

但這些激基復(fù)合物的形成也是它們EL發(fā)光功率效率低或器件不穩(wěn)定的原因之一。

磷光

在有機發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)展史中，自從發(fā)現(xiàn)電激發(fā)磷光的材料與技術(shù)并將其應(yīng)用在白光有機發(fā)光二極管照明的用途上開始，器件內(nèi)部的量子發(fā)光功率效率可由25%提升至100%。

而在器件外量子效率也突破電致熒光的5%~6%的上限，有機會上升至20%或更高。而電致磷光材料在發(fā)光功率效率上是電致熒光材料的三到四倍。唯有采用電致磷光材料，WOLED在照明的使用上，至少在發(fā)光功率效率(節(jié)省電力)上，才符合省電的基本要求。

光物理對熒光與磷光的區(qū)分有明確的定義：物質(zhì)從單重激發(fā)態(tài)發(fā)出的光為熒光，物質(zhì)從三重激發(fā)態(tài)發(fā)出的光為磷光。

在室溫(或略高于室溫)的固態(tài)狀況下(材料在OLED中的狀況)，要想從一般有機化合物材料看到磷光的發(fā)光幾乎是不可能的。

發(fā)光材料單重與三重態(tài)發(fā)光狀態(tài)途徑示意圖(包括非輻射性躍遷)

三重激發(fā)態(tài)受限于一些選擇定則，是一般有機化合物是無法達(dá)到的。即使設(shè)法達(dá)到三重激發(fā)態(tài)T1(例如在OLED中借由電子空穴復(fù)合的方式有3/4的幾率會產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài))，也因為基態(tài)是S0的緣，在不違反選擇定則下是無法回降到基態(tài)的。有機化合物的磷光釋放因為牽涉到T1至S0不同自旋重數(shù)態(tài)的躍遷，因而此躍遷是個被禁戒的躍遷。

熒光和磷光發(fā)光原理

在吸收紫外和可見電磁輻射的過程中，分子受激躍遷至激發(fā)電子態(tài)，大多數(shù)分子將通過與其它分子的碰撞以熱的方式散發(fā)掉這部分能量，部分分子以光的形式放射出這部分能量，放射光的波長不同于所吸收輻射的波長。后一種過程稱作光致發(fā)光。

熒光和磷光是兩種常見的光致發(fā)光，都是輻射躍遷過程，躍遷的終態(tài)都是基態(tài)。兩者不同點就是前者的躍遷始態(tài)是激發(fā)單重態(tài)，而后者是激發(fā)三重態(tài);在發(fā)光現(xiàn)象上的區(qū)別在于：在激發(fā)光停止照射后，熒光立即消失，而磷光則會持續(xù)一段時間。

熒光與磷光產(chǎn)生過程

在一般溫度下，大多數(shù)分子處在基態(tài)的最低振動能級。處于基態(tài)的分子吸收能量(電能、熱能、化學(xué)能或光能等)后被激發(fā)為激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是很不穩(wěn)定的，它將很快地釋放出能量又重新躍遷回基態(tài)。

若分子返回基態(tài)時以發(fā)射電磁輻射(即光)的形式釋放能量，就稱為“發(fā)光”。如果物質(zhì)的分子吸收了光能而被激發(fā)，躍遷回基態(tài)所發(fā)射的電磁輻射，稱為熒光和磷光。

每個分子中都具有一系列嚴(yán)格分立相隔的能級，稱為電子能極，而每個電子能級中又包含有一系列的振動能級和轉(zhuǎn)動能級。

分子中電子的運動狀態(tài)除了電子所處的能級外，還包含有電子的多重態(tài)，用M=2S+1表示，S為各電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，其數(shù)值為0或1 。

根據(jù)Pauli不相容原理，分子中同一軌道所占據(jù)的兩個電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對。

若分子中所有電子都是自旋配對的，則S=0,M=1,該分子便處于單重態(tài)(或叫單重線)，用符號S表示。大多數(shù)有機化合物分子的基態(tài)都處于單重態(tài)。

基態(tài)分子吸收能量后，若電子在躍遷過程中，不發(fā)生自旋方向的變化，這時仍然是M=1，分子處于激發(fā)的單重態(tài);如果電子在躍遷過程中伴隨著自旋方向的變化，這時分子中便具有兩個自旋不配對的電子，即S=1,M=3，分子處于激發(fā)的三重態(tài)，用符號T表示。圖14.1為電子重態(tài)示意圖。

處于分立軌道上的非成對電子，自旋平行要比自旋配對更穩(wěn)定些(洪特規(guī)則)，因此在同一激發(fā)態(tài)中，三重態(tài)能級總是比單重態(tài)能級略低。下圖為能級及躍遷示意圖，其中S0、S1和S2分別表示分子的基態(tài)、第一和第二電子激發(fā)的單重態(tài);T1和T2則分別表示分子的第一和第二電子激發(fā)的三重態(tài)。V=0、1、2、3、…表示基態(tài)和激發(fā)態(tài)的振動能級。