鎳氫聚合物電池的研究與對比

　　圖4 是用40％KOH 摻雜于PVA 配制的電解液做成電池的充放電曲線，圖中放電平臺的持續(xù)時間隨著循環(huán)次數(shù)的增加而延長，這是因?yàn)樵谧畛醯某浞烹娧h(huán)中，負(fù)極合金表面需要活化，其中最長平臺出現(xiàn)在第7 次循環(huán)。

　　1.3.3 PVA-CMC-KOH 水溶液

　　趙俊等用溶液澆鑄法制備了組成（質(zhì)量比）為m（PVA）∶m（CMC）∶m（H2O）= 13.8∶3.5∶34.7∶48.0的電解液，其室溫電導(dǎo)率達(dá)10－2 S/cm，用其組裝了模擬堿性聚合物電解質(zhì)Ni/MH 電池。經(jīng)過交流阻抗分析發(fā)現(xiàn)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率略低于6 mol/L 的KOH 溶液。進(jìn)行不同倍率充放電實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)充電電壓隨充電倍率的提高而增大，放電電壓隨放電倍率的提高而降低，隨著充電倍率增大，電池的放電比容量下降，但與放電倍率對電池放電性能的影響相比，充電倍率對電池的放電電壓和放電比容量影響不大，表明此聚合物Ni/MH 電池可以較大電流充電，但不可以大電流放電。

　　1.3.4 PVA-PAAK-KOH

　　自Wright 等發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物并經(jīng)Armand等應(yīng)用于電池體系以來，聚合物電解質(zhì)得到了迅速發(fā)展，但目前的研究大多集中在鋰或鋰離子聚合物電池或質(zhì)子交換膜燃料電池方面，而對堿性聚合物電解質(zhì)的研究相對較少。在前人已報(bào)道的堿性聚合物電解質(zhì)中，PVA-KOH 體系力學(xué)性能好，但室溫下電導(dǎo)率最大值僅為2.01×10－3 S/cm，而PAAK體系在室溫下的電導(dǎo)率最大值可為0.288 S/cm，然而其力學(xué)性能較差。將兩種聚合物電解質(zhì)進(jìn)行混合使用，以期得到一類力學(xué)性能良好、電導(dǎo)率較高且電化學(xué)性能穩(wěn)定的堿性聚合物電解質(zhì)。

　　劉建敏等將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA（聚乙烯醇）、KOH、PAA（丙烯酸）、MBA（N,N′–亞甲基雙丙烯酰胺）溶解在燒杯中，加入K2S2O8 攪拌均勻，再進(jìn)行干燥成膜測試，發(fā)現(xiàn)體系的電導(dǎo)率隨著PVA 的含量增加而降低，當(dāng)PVA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，室溫下電導(dǎo)率達(dá)到最大值（2.4×10－2 S/cm），當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%以上時，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度最好，電導(dǎo)率為10－2 S/cm 左右。因?yàn)樵擃愲娊赓|(zhì)具有較好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，有望在實(shí)際的堿性二次電池體系中得以應(yīng)用。

　　1.4 PTMA-P11OH

　　P11OH·4H2O 在25℃時的電導(dǎo)率為7×10－3S/cm，其高導(dǎo)電性是其有可能用于固態(tài)鎳氫聚合物電池的重要原因。PTMA 用聚丙烯酸和氫氫化四甲基銨在水溶液中制備，其中P11OH 的制備見參考文獻(xiàn)[27]。在制備電解液前先將P11OH 和PTMA（二者的分子結(jié)構(gòu)式如圖5 所示）在60 ℃條件下，于真空中干燥兩天。電解液的制備是在50 ℃條件下，在P11OH 中加入10%的PTMA，然后調(diào)節(jié)溫度固化失水而成，為了保證樣品不吸潮，這個過程要在手套箱中完成。制備好的PTMA-P11OH 電解液在常溫下即為固體， 在40 ℃ 時為凝膠態(tài)。用PTMA-P11OH 電解液、Ni（OH）2 正極、AB5 型合金作負(fù)極組成電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在25 ℃，15 mA/g 的放電密度下，得到電池的放電曲線，放電曲線的電壓平臺在1.25 V 左右，放電容量142mA·h·g－1。由放電曲線，放電過程分為3 個步驟，開始兩個步驟的速度控制步驟為質(zhì)子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移步驟。放電電流增加到30 mA/g 時，得到其放電容量降為43 mA·h·g－1，這可能因?yàn)榉烹婋娏骷哟髸r，極化加大，質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率跟不上電化學(xué)反應(yīng)的速率。在50 ℃條件下放電，其充電電壓降低，改變放電電流密度出現(xiàn)同樣的情況。由此可見這種電解液的電池在25～50 ℃時可以放電，其質(zhì)子和氫的傳輸能力不錯，有望成為鎳氫聚合物電池堿性電解液。

圖5 P11OH 和PTMA 的分子結(jié)構(gòu)式1.5 H3PW12O40·nH2O 和H3PMo12O40·nH2O

　　Keisuke，Hatakeyama 等發(fā)現(xiàn)用H3PW12 O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O作電解液用于鎳氫聚合物電池有不錯的效果。調(diào)整H3PW12 O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O 中的H2O 的數(shù)量，可以做成不同性能的固態(tài)電解液。用H3PW12O40·nH2O 或H3PMo12O40·nH2O 做電解液、正極用氫氧化亞鎳、負(fù)極用稀土合金組成電池進(jìn)行測試（其中電解液膜厚為13 mm）。通過測試發(fā)現(xiàn)，H3PW12O40·nH2O和H3PMo12O40·nH2O 兩者的H2O 的數(shù)量定為15和20 時，性能最佳，在5 mA/g 放電條件下，其經(jīng)過100 個循環(huán)后還顯示良好的性能。

　　2 多種電解質(zhì)特點(diǎn)的比較分析

　　與上述討論的其他幾種電解液相比，磷酸-氧化硅凝膠電解液、H3PW12O40·nH2O 和H3PMo12 O40·nH2O電解液制備較為簡單，且組成的電池顯示較好的循環(huán)壽命，其中水分子的數(shù)量成為控制電解液性能的關(guān)鍵因素。PVA 系列的電解液制備方法類似，電導(dǎo)率相近都為10－2S/cm 左右，體電阻較大，與傳統(tǒng)的KOH 電解液的鎳氫電池相比，由其生產(chǎn)的電池只能在小電流條件下充放電循環(huán)，避免較大極化影響電池的壽命。

　　同時在電解液的生產(chǎn)中控制PVA 和無機(jī)鹽或堿的物質(zhì)比例，也是影響電解液性能的關(guān)鍵因素，PVA 的含量過高，電解液的電導(dǎo)率較低；PVA 的含量過低，電解液的凝膠性能、力學(xué)性能不好。PAAK+KOH 電解液做成電池的主要的優(yōu)點(diǎn)是：負(fù)極的合金元素在其中的溶解程度較低，電池的自放電率比較低，有較好的循環(huán)性能。綜上，以上的幾種聚合物電解液因?yàn)槠渲械木酆衔镂镔|(zhì)降低了電導(dǎo)，體電阻較大，同時氫的遷移和電荷的轉(zhuǎn)移受影響，只能在較小的電流下工作，這些都是其在工業(yè)化進(jìn)程中要面對的問題。

　　3 應(yīng)用前景及展望

　　目前，在國內(nèi)，堿性聚合物電解質(zhì)的研究比較少，但在國外（主要是美國和加拿大）此類電解質(zhì)的研究已取得了較大進(jìn)展，制備優(yōu)良電化學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)也不再困難，正在向商業(yè)化的進(jìn)程中邁進(jìn)。鎳氫電池的發(fā)展與開發(fā)新型儲氫合金密切相關(guān)，隨著高容量電池設(shè)計(jì)的需要，Mg2Ni 型儲氫合金的高容量性能優(yōu)勢逐步體現(xiàn)出來，其理論儲氫量（999 mA·h·g－1）是LaNi5 型儲氫合金（372 mA·h·g－1）的2.6 倍，質(zhì)輕、價(jià)廉、儲量豐富（我國鎂礦儲量占世界的40％，出口量達(dá)到80％），是生產(chǎn)高容量鎳氫電池很有前途的負(fù)極材料，但其氫化物（Mg2NiH4）的熱力學(xué)穩(wěn)定性較高，只有在高溫（≥250℃）條件下才能放氫，難以在室溫工作的電化學(xué)體系中得到實(shí)際應(yīng)用。近年來，經(jīng)過國內(nèi)外學(xué)者大量的理論與實(shí)驗(yàn)研究，鎂基合金的吸放氫動力學(xué)性能得到了一定改善，相信在人們的不懈努力下，距離其實(shí)際應(yīng)用將不會遙遠(yuǎn)。但與此同時，鎂基合金還面臨著循環(huán)容量衰退過快的問題，這是因?yàn)殒V基合金在強(qiáng)堿性電解液（如6 mol/L 的KOH 水溶液）多次充放電循環(huán)后，合金表面易被腐蝕生成惰性的氧化層，阻止合金與電解液間的質(zhì)子交換、轉(zhuǎn)移及向合金體相內(nèi)擴(kuò)散[31－32]。作者認(rèn)為如果采用聚合物電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的KOH 電解液，有可能降低甚至避免鎂合金的腐蝕，對其循環(huán)壽命的提高有積極影響，從而可以進(jìn)一步促進(jìn)鎂基合金在高容量鎳氫電池中的應(yīng)用。此外，鎳氫聚合物電池的膜狀電解液，可充當(dāng)隔膜的角色，簡化了電池的結(jié)構(gòu)，縮小了電池的體積，從而節(jié)約電池空間，提高電池的實(shí)際放電容量。

　　總之，Ni/MH 電池具有高容量、安全、清潔等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，而鎳氫聚合物電池則由于避免了KOH 電解液的低溫冰凍、易干涸和泄漏等問題，拓寬了鎂基儲氫合金的應(yīng)用領(lǐng)域，因而鎳氫聚合物電池將是今后幾年開發(fā)的熱點(diǎn)。