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催化裝置在閥控式鉛酸電池中的應(yīng)用

作者: 時間:2011-11-18 來源:網(wǎng)絡(luò) 收藏
鉛酸蓄電池是一個正極、液體傳質(zhì)受限的水電化學(xué)體系。這個體系在運行過程中會有氣體產(chǎn)生(析氫、析氧),造成水的損耗。因此需要進(jìn)行添水補液的維護(hù)。

  免維護(hù)(指不需加水補液)是人們最樸素的本能要求,在實現(xiàn)鉛酸電池免維護(hù)的進(jìn)程里,已經(jīng)走過很漫長、很曲折的道路,其中不乏采用催化消氫、輔助電極等途徑。

  在中國,早在20世紀(jì)60年代就開始了消氫電池的研制[1]。當(dāng)時對內(nèi)消氫和外消氫都進(jìn)行過深入研究。內(nèi)消氫主要是將消氫化合物添加至電池電液中去,用最典型的內(nèi)消氫化合物是茴香醛。利用茴香醛、茴香醇、茴香酸三者在電池內(nèi)進(jìn)行氧化一還原,希望茴香醛能周而復(fù)始地進(jìn)行氧化還原,以達(dá)到消氫消氧的目的。但實際上由于添加量與可 逆性變化等諸多問題,在消氫吸氧性能上不盡人意,終未能工業(yè)化。外消氫主要利用催化劑鈀(作成鈀珠)置于催化栓內(nèi),安裝在電池蓋上。催化栓結(jié)構(gòu)復(fù)雜,催化劑(鈀珠)放在分子篩袋中。袋與催化劑一并置于多孔(剛玉質(zhì))帽內(nèi),多孔帽外部再套一個金屬罩、金屬罩有利水蒸汽擴散與水冷凝。加速水的回流至電池,不至于造成鈀表面被覆水膜(潮濕)而失效。這種結(jié)構(gòu),后來正式投產(chǎn),小批量投放在一個大型水電站使用。10a之后,調(diào)查產(chǎn)品,發(fā)現(xiàn)消氫栓工作尚滿意[1]。

  對于富液式電池用催化消氫,實現(xiàn)電池密封,關(guān)鍵是催化栓內(nèi)如何建立熱平衡。曾經(jīng)想將催化劑鈀珠(中有小孔)穿在一根小管(玻璃管)上,管內(nèi)放人熔化的萘,當(dāng)催化劑反應(yīng)(H2O2), 管里萘(固體)熔化,當(dāng)催化劑未反應(yīng)時,管內(nèi)萘(液態(tài))復(fù)變?yōu)楣虘B(tài),放熱給鈀珠,利用管內(nèi)萘()→()的相變,使催化栓內(nèi)保持熱平衡。

  這種設(shè)想,后因多種原因,未能投入真正設(shè)計制造,至今只是子虛烏有的。催化消氫途徑很艱難,單一利用使電池密封,只是在電池走向密封化道路上曾經(jīng)有過的一段曲折歷程[1]

  20世紀(jì)70年代閥控密封電池問世,80年代中國成功地將其廣泛用于電力、郵電及UPS等領(lǐng)域,替換了傳統(tǒng)的富液式電池。這么多年來,閥控電池的名聲總是和報道的容易失效(容量早衰PCL)以及原因解釋不清的衰敗緊緊地聯(lián)系在一起。的確一個宣稱長壽命的閥控電池(1520 a)看來確是問題,大多數(shù)的情況只是一個短壽命(56 a左右)設(shè)計。究其原因很多,其中主要是受電液與負(fù)極的制約。閥控電池內(nèi)部負(fù)極上會出現(xiàn)人們知之甚少的電化學(xué)不平衡現(xiàn)象;存在著極化與去極化(氧復(fù)合)的雙重作用。在閥控電池內(nèi)部有許多平衡,有電化學(xué)平衡或者氫平衡。這些平衡極其重要,它是閥控電池取得穩(wěn)定性與電池設(shè)計達(dá)到基本目的之關(guān)鍵所在。這種不平衡現(xiàn)象早已有人發(fā)現(xiàn)[2、3]。但信息卻未能很好地轉(zhuǎn)化到電池設(shè)計上來,而且大多數(shù)電池廠家沒有充分理解這一現(xiàn)象的重要性。本文作一嘗試,從電池內(nèi)部的平衡作一粗淺分析,目的是為廣大閥控電池廠家在設(shè)計時提供理論依據(jù)與理論支持。

  什么是氫平衡?簡單地回答就是一個特定電池設(shè)計的電化學(xué)特性[4], 對于閥控電池而言,具體的氫平衡是指兩個明顯的互相獨立的反應(yīng)速率必須接近相等或者達(dá)到平衡,這兩個反應(yīng)速率是指負(fù)極的自放電速率及正極的板柵腐蝕速率。

  電池開路擱置時,負(fù)極上總在進(jìn)行自放電反應(yīng),其速率可以通過反應(yīng)析出的氫來測定。實際上自放電還與許多因素有關(guān):比如溫度升高,雜質(zhì)含量較多,自放電就增大;鉛膏中所用的有機添加劑會降低自放電率。希望完全沒有自放電是不實際的,因為鉛酸電池中自溶反應(yīng)總是存在的,不過反應(yīng)進(jìn)行是非常緩慢而已。

  負(fù)極上還有一個傾向,就是以一定速率泄漏氫,要使氫平衡就必須泵入與泄漏速率相同的氫(離子形式和電子形式)。這樣看來,負(fù)極充電的完整概念應(yīng)該是強迫氫離子和電子進(jìn)入負(fù)極活物質(zhì),換句話說是將荷電氫(離子形式和電子)注入負(fù)極活物質(zhì)。

  荷電氫的來源一般是過充電和/或電解。荷電氫并非氫氣,而是離子形式與電子形式。

  閥控電池充足電后,在陽極發(fā)生水分解,分為三個部分:

  第一部分:擴散到大氣中去的氧(O2)

  第二部分:擴散到電池電液中去的氫離子 (H+)

  第三部分:在電路上流動的電子

  對于富液式電池而言,氧(O2)從電池中逃逸出去,正是因為氧的逃逸,荷電氫(離子形式和 電子)就自由自在地進(jìn)入負(fù)極,結(jié)果在負(fù)極上結(jié)合 成氫氣,同時使負(fù)極充電,這時負(fù)極只有極化,很少或沒有去極化。

  對于閥控電池來說,情況就不一樣,氧不會逃離電池,而是氧、氫離子、電子一起在負(fù)極復(fù)合為水,這時的負(fù)極既有極化,還有去極化(氧復(fù)合)。這時的負(fù)極只謊稱是荷電氫源。

  在閥控電池內(nèi)部當(dāng)氧復(fù)合效率達(dá)100 %時,從電液來的荷電氫(離子形式和電子)趨于枯竭,這時又靠什么來保持負(fù)極充電?回答這一問題不難,這是由于還存在另一個荷電氫源,這個荷電氫源就是陽極板柵的腐蝕。陽極板柵腐蝕會從水中吸取氧和釋放相應(yīng)量的荷電氫(離子形式和電子),它遷移到負(fù)極,有助于對負(fù)極充電。

  在這種成熟的閥控電池內(nèi),負(fù)極真正是一個有用的荷電氫源。不過這一荷電氫源主要取決于陽極板柵的腐蝕速率。

  電池內(nèi)這種平衡,氣體流、離子流走向,可用圖1直觀地表示。

  外電路上的電子未表示出來,但很清楚氫離子流的形式總是與電子流性相反、量相等。

  從以上這些表述來看,平衡電池的概念是負(fù)極既不極化,也不放電,這是理想化的閥控電池。一個成熟的閥控電池內(nèi)部氣體反應(yīng)效率100 %,并不會影響電池的氫平衡,那是一種可逆電解的形式、只是正極充電(極化),負(fù)極是去極化。氧循環(huán)是密封的關(guān)鍵,但氧對負(fù)極的去極化(化學(xué)放電)會使負(fù)極析氫電位大大地變化,正極板柵腐蝕大大加速,電池失水嚴(yán)重,電液干析氫與正板柵腐蝕達(dá)到平衡,這就到了平衡電池的程度。

  閥控電池有了催化裝置:負(fù)極局部反應(yīng)產(chǎn)生的H2與正極板柵腐蝕析出的O2,在催化裝置內(nèi)化合成水回到電池。H2的直接催化變?yōu)樗?,可以大大減少水耗,而且從正極來的O2直接可以催化成水,不必經(jīng)由負(fù)極復(fù)合,這樣使負(fù)極的去極化作用減輕,也能使正極電位降下來,從而減少正板柵腐蝕與氧的析出。

  有了催化裝置的閥控電池,在理論上是真正的長壽命設(shè)計,這是由于既有陰極氧復(fù)合的水循環(huán)、又有催化直接氫氧化合的水循環(huán),從而水耗大大減少,電池很難發(fā)生干涸現(xiàn)象。若再配合使用特種耐腐蝕合金,應(yīng)用負(fù)極低自放電率配方,真正長壽命的閥控電池就能實現(xiàn)。

  催化裝置用來校正閥控電池內(nèi)部的不平衡,氫氧可以直接催化為水,還可偷獵從氧循環(huán)來的氧,因此未被復(fù)合的荷電氫(電子和離子形式)到達(dá)極化的負(fù)極。據(jù)測算大約5 %左右來自氧循環(huán)的氧是通過催化劑這條途徑消耗,電池越好,來自氧循環(huán)的氧就少。

  催化裝置可以移出某些超量的氧。修復(fù)電池。使之完全平衡,并能減少負(fù)極化學(xué)放電(氧復(fù)合)。閥控電池用的催化裝置比富液式電池的催化栓產(chǎn)生的熱量小得多。通常富液式電池一般50W/只,會損壞催化栓中的催化劑;閥控電池用催化裝置,發(fā)熱量僅幾分之一W/只,發(fā)熱不致?lián)p壞催化裝置。閥控電池內(nèi)空間比富液式電池要干燥,對催化裝置中的催化劑長效性有利。

  閥控電池的催化裝置譽為平衡器,能使閥控電池有個平衡設(shè)計,能夠真正治療多病的閥控電池,實現(xiàn)長壽命設(shè)計。

  一個長壽命、穩(wěn)定的、平衡的閥控電池如果以前未能實現(xiàn),那么應(yīng)用催化裝置就變得非常有吸引力。特別要求在高溫環(huán)境中實現(xiàn)閥控電池的長壽命,催化裝置的應(yīng)用就顯得尤為重要。下一步是如何設(shè)計催化裝置適合閥控電池使用,由于篇幅,將在下篇對催化裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計再作介紹,就教于同行專家,以臻完善。



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