催化裝置在閥控式鉛酸電池中的應(yīng)用

　　免維護(hù)(指不需加水補(bǔ)液)是人們最樸素的本能要求，在實(shí)現(xiàn)鉛酸電池免維護(hù)的進(jìn)程里，已經(jīng)走過(guò)很漫長(zhǎng)、很曲折的道路，其中不乏采用催化消氫、輔助電極等途徑。

　　在中國(guó)，早在20世紀(jì)60年代就開(kāi)始了消氫電池的研制[1]。當(dāng)時(shí)對(duì)內(nèi)消氫和外消氫都進(jìn)行過(guò)深入研究。內(nèi)消氫主要是將消氫化合物添加至電池電液中去，用最典型的內(nèi)消氫化合物是茴香醛。利用茴香醛、茴香醇、茴香酸三者在電池內(nèi)進(jìn)行氧化一還原，希望茴香醛能周而復(fù)始地進(jìn)行氧化還原，以達(dá)到消氫消氧的目的。但實(shí)際上由于添加量與可 逆性變化等諸多問(wèn)題，在消氫吸氧性能上不盡人意，終未能工業(yè)化。外消氫主要利用催化劑鈀(作成鈀珠)置于催化栓內(nèi)，安裝在電池蓋上。催化栓結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑(鈀珠)放在分子篩袋中。袋與催化劑一并置于多孔(剛玉質(zhì))帽內(nèi)，多孔帽外部再套一個(gè)金屬罩、金屬罩有利水蒸汽擴(kuò)散與水冷凝。加速水的回流至電池，不至于造成鈀表面被覆水膜(潮濕)而失效。這種結(jié)構(gòu)，后來(lái)正式投產(chǎn)，小批量投放在一個(gè)大型水電站使用。10a之后，調(diào)查產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)消氫栓工作尚滿(mǎn)意[1]。

　　對(duì)于富液式電池用催化消氫，實(shí)現(xiàn)電池密封，關(guān)鍵是催化栓內(nèi)如何建立熱平衡。曾經(jīng)想將催化劑鈀珠(中有小孔)穿在一根小管(玻璃管)上，管內(nèi)放人熔化的萘，當(dāng)催化劑反應(yīng)(有H2有O2)， 管里萘(固體)熔化，當(dāng)催化劑未反應(yīng)時(shí)，管內(nèi)萘(液態(tài))復(fù)變?yōu)楣虘B(tài)，放熱給鈀珠，利用管內(nèi)萘(固)→萘(液)的相變，使催化栓內(nèi)保持熱平衡。

　　這種設(shè)想，后因多種原因，未能投入真正設(shè)計(jì)制造，至今只是子虛烏有的催化裝置。催化消氫途徑很艱難，單一利用催化裝置使電池密封，只是在電池走向密封化道路上曾經(jīng)有過(guò)的一段曲折歷程[1]。

　　20世紀(jì)70年代閥控密封電池問(wèn)世，80年代中國(guó)成功地將其廣泛用于電力、郵電及UPS等領(lǐng)域，替換了傳統(tǒng)的富液式電池。這么多年來(lái)，閥控電池的名聲總是和報(bào)道的容易失效(容量早衰PCL)以及原因解釋不清的衰敗緊緊地聯(lián)系在一起。的確一個(gè)宣稱(chēng)長(zhǎng)壽命的閥控電池(15～20 a)看來(lái)確是問(wèn)題，大多數(shù)的情況只是一個(gè)短壽命(5～6 a左右)設(shè)計(jì)。究其原因很多，其中主要是受電液與負(fù)極的制約。閥控電池內(nèi)部負(fù)極上會(huì)出現(xiàn)人們知之甚少的電化學(xué)不平衡現(xiàn)象；存在著極化與去極化(氧復(fù)合)的雙重作用。在閥控電池內(nèi)部有許多平衡，有電化學(xué)平衡或者氫平衡。這些平衡極其重要，它是閥控電池取得穩(wěn)定性與電池設(shè)計(jì)達(dá)到基本目的之關(guān)鍵所在。這種不平衡現(xiàn)象早已有人發(fā)現(xiàn)[2、3]。但信息卻未能很好地轉(zhuǎn)化到電池設(shè)計(jì)上來(lái)，而且大多數(shù)電池廠家沒(méi)有充分理解這一現(xiàn)象的重要性。本文作一嘗試，從電池內(nèi)部的平衡作一粗淺分析，目的是為廣大閥控電池廠家在設(shè)計(jì)催化裝置時(shí)提供理論依據(jù)與理論支持。

　　什么是氫平衡?簡(jiǎn)單地回答就是一個(gè)特定電池設(shè)計(jì)的電化學(xué)特性[4]， 對(duì)于閥控電池而言，具體的氫平衡是指兩個(gè)明顯的互相獨(dú)立的反應(yīng)速率必須接近相等或者達(dá)到平衡，這兩個(gè)反應(yīng)速率是指負(fù)極的自放電速率及正極的板柵腐蝕速率。

　　電池開(kāi)路擱置時(shí)，負(fù)極上總在進(jìn)行自放電反應(yīng)，其速率可以通過(guò)反應(yīng)析出的氫來(lái)測(cè)定。實(shí)際上自放電還與許多因素有關(guān)：比如溫度升高，雜質(zhì)含量較多，自放電就增大；鉛膏中所用的有機(jī)添加劑會(huì)降低自放電率。希望完全沒(méi)有自放電是不實(shí)際的，因?yàn)殂U酸電池中自溶反應(yīng)總是存在的，不過(guò)反應(yīng)進(jìn)行是非常緩慢而已。

　　負(fù)極上還有一個(gè)傾向，就是以一定速率泄漏氫，要使氫平衡就必須泵入與泄漏速率相同的氫(離子形式和電子形式)。這樣看來(lái)，負(fù)極充電的完整概念應(yīng)該是強(qiáng)迫氫離子和電子進(jìn)入負(fù)極活物質(zhì)，換句話(huà)說(shuō)是將荷電氫(離子形式和電子)注入負(fù)極活物質(zhì)。

　　荷電氫的來(lái)源一般是過(guò)充電和／或電解。荷電氫并非氫氣，而是離子形式與電子形式。

　　閥控電池充足電后，在陽(yáng)極發(fā)生水分解，分為三個(gè)部分：

　　第一部分：擴(kuò)散到大氣中去的氧(O2)

　　第二部分：擴(kuò)散到電池電液中去的氫離子 (H+)

　　第三部分：在電路上流動(dòng)的電子

　　對(duì)于富液式電池而言，氧(O2)從電池中逃逸出去，正是因?yàn)檠醯奶右?，荷電?/SPAN>(離子形式和 電子)就自由自在地進(jìn)入負(fù)極，結(jié)果在負(fù)極上結(jié)合 成氫氣，同時(shí)使負(fù)極充電，這時(shí)負(fù)極只有極化，很少或沒(méi)有去極化。

　　對(duì)于閥控電池來(lái)說(shuō)，情況就不一樣，氧不會(huì)逃離電池，而是氧、氫離子、電子一起在負(fù)極復(fù)合為水，這時(shí)的負(fù)極既有極化，還有去極化(氧復(fù)合)。這時(shí)的負(fù)極只謊稱(chēng)是荷電氫源。

　　在閥控電池內(nèi)部當(dāng)氧復(fù)合效率達(dá)100 ％時(shí)，從電液來(lái)的荷電氫(離子形式和電子)趨于枯竭，這時(shí)又靠什么來(lái)保持負(fù)極充電?回答這一問(wèn)題不難，這是由于還存在另一個(gè)荷電氫源，這個(gè)荷電氫源就是陽(yáng)極板柵的腐蝕。陽(yáng)極板柵腐蝕會(huì)從水中吸取氧和釋放相應(yīng)量的荷電氫(離子形式和電子)，它遷移到負(fù)極，有助于對(duì)負(fù)極充電。

　　在這種成熟的閥控電池內(nèi)，負(fù)極真正是一個(gè)有用的荷電氫源。不過(guò)這一荷電氫源主要取決于陽(yáng)極板柵的腐蝕速率。

　　電池內(nèi)這種平衡，氣體流、離子流走向，可用圖1直觀地表示。

　　外電路上的電子未表示出來(lái)，但很清楚氫離子流的形式總是與電子流性相反、量相等。

　　從以上這些表述來(lái)看，平衡電池的概念是負(fù)極既不極化，也不放電，這是理想化的閥控電池。一個(gè)成熟的閥控電池內(nèi)部氣體反應(yīng)效率100 ％，并不會(huì)影響電池的氫平衡，那是一種可逆電解的形式、只是正極充電(極化)，負(fù)極是去極化。氧循環(huán)是密封的關(guān)鍵，但氧對(duì)負(fù)極的去極化(化學(xué)放電)會(huì)使負(fù)極析氫電位大大地變化，正極板柵腐蝕大大加速，電池失水嚴(yán)重，電液干析氫與正板柵腐蝕達(dá)到平衡，這就到了平衡電池的程度。

　　閥控電池有了催化裝置：負(fù)極局部反應(yīng)產(chǎn)生的H2與正極板柵腐蝕析出的O2，在催化裝置內(nèi)化合成水回到電池。H2的直接催化變?yōu)樗梢源蟠鬁p少水耗，而且從正極來(lái)的O2直接可以催化成水，不必經(jīng)由負(fù)極復(fù)合，這樣使負(fù)極的去極化作用減輕，也能使正極電位降下來(lái)，從而減少正板柵腐蝕與氧的析出。

　　有了催化裝置的閥控電池，在理論上是真正的長(zhǎng)壽命設(shè)計(jì)，這是由于既有陰極氧復(fù)合的水循環(huán)、又有催化直接氫氧化合的水循環(huán)，從而水耗大大減少，電池很難發(fā)生干涸現(xiàn)象。若再配合使用特種耐腐蝕合金，應(yīng)用負(fù)極低自放電率配方，真正長(zhǎng)壽命的閥控電池就能實(shí)現(xiàn)。

　　催化裝置用來(lái)校正閥控電池內(nèi)部的不平衡，氫氧可以直接催化為水，還可偷獵從氧循環(huán)來(lái)的氧，因此未被復(fù)合的荷電氫(電子和離子形式)到達(dá)極化的負(fù)極。據(jù)測(cè)算大約5 ％左右來(lái)自氧循環(huán)的氧是通過(guò)催化劑這條途徑消耗，電池越好，來(lái)自氧循環(huán)的氧就少。

　　催化裝置可以移出某些超量的氧。修復(fù)電池。使之完全平衡，并能減少負(fù)極化學(xué)放電(氧復(fù)合)。閥控電池用的催化裝置比富液式電池的催化栓產(chǎn)生的熱量小得多。通常富液式電池一般50W／只，會(huì)損壞催化栓中的催化劑；閥控電池用催化裝置，發(fā)熱量?jī)H幾分之一W／只，發(fā)熱不致?lián)p壞催化裝置。閥控電池內(nèi)空間比富液式電池要干燥，對(duì)催化裝置中的催化劑長(zhǎng)效性有利。

　　閥控電池的催化裝置譽(yù)為平衡器，能使閥控電池有個(gè)平衡設(shè)計(jì)，能夠真正治療多病的閥控電池，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命設(shè)計(jì)。

　　一個(gè)長(zhǎng)壽命、穩(wěn)定的、平衡的閥控電池如果以前未能實(shí)現(xiàn)，那么應(yīng)用催化裝置就變得非常有吸引力。特別要求在高溫環(huán)境中實(shí)現(xiàn)閥控電池的長(zhǎng)壽命，催化裝置的應(yīng)用就顯得尤為重要。下一步是如何設(shè)計(jì)催化裝置適合閥控電池使用，由于篇幅，將在下篇對(duì)催化裝置的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)再作介紹，就教于同行專(zhuān)家，以臻完善。