高分子液晶的物理性質(zhì)及其應(yīng)用

物質(zhì)的液晶態(tài)

物質(zhì)通常分為氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)三態(tài)。它們?cè)谝欢l件下可以相互轉(zhuǎn)化。自然界的固體多為晶態(tài)。在晶態(tài)下，原子或分子緊密排列成晶格，其物理性質(zhì)多為各向異性，有固定熔點(diǎn)，晶面間夾角相等。晶體熔化時(shí)由于晶格解體，出現(xiàn)流動(dòng)性，此時(shí)的液體不再具有規(guī)則外形和各向異性特征。

一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)熔融或溶解之后雖然變?yōu)榱司哂辛鲃?dòng)性的液態(tài)物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍保存一維或二維有序排列，在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，而這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。

形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性分子結(jié)構(gòu)，分子呈棒狀，同時(shí)還具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。這種結(jié)構(gòu)特征常與分子中含對(duì)位苯撐、強(qiáng)極性基團(tuán)和高度可極化基團(tuán)或氫鍵相聯(lián)系。如4,4’-二甲氧基氧化偶氮苯：

分子上兩極性基團(tuán)間相互作用有利于形成線性結(jié)構(gòu)，從而有利于液晶有序態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由固態(tài)到液晶態(tài)和液晶態(tài)到液態(tài)的過程都是熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變過程。

液晶分近晶型、向列型、膽甾型三種結(jié)構(gòu)類型。

近晶型：棒狀分子互相平行排列為層狀結(jié)構(gòu)，長軸垂直于層平面。層間可相對(duì)滑動(dòng)，而垂直層面方向的流動(dòng)困難。這是最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類液晶。其粘性較大。

向列型：棒狀分子互相平行排列，但其重心排列是無序的，只保存一維有序性。分子易沿流動(dòng)方向取向和互相穿越。故向列型液晶流動(dòng)性較大。

膽甾型：扁平的長形分子*端基相互作用彼此平行排列為層狀結(jié)構(gòu)，長軸在平面內(nèi)。相鄰層間分子長軸取向由于伸出面外的光學(xué)活性基團(tuán)相互作用，依次規(guī)則扭轉(zhuǎn)一定角度，而成螺旋面結(jié)構(gòu)。兩取向相同的分子層之間的距離稱膽甾液晶的螺距。這類液晶有極高的旋光特性。

液晶高分子

高分子液晶按其液晶原所處位置不同而分為主鏈型和側(cè)鏈型液晶。主鏈液晶的主鏈即由液晶原和柔性鏈節(jié)相間組成。側(cè)鏈液晶的主鏈為柔性，剛性的液晶原接在側(cè)鏈上。

主鏈類溶致型高分子液晶中，剛性基團(tuán)為一些環(huán)狀單元，其分解溫度往往低于其熔點(diǎn)，故不能成為熱致型液晶。主鏈類熱致型液晶所含剛性基團(tuán)為鏈狀與環(huán)狀結(jié)構(gòu)相間的單元，稱作介晶基團(tuán)。降低熱致型液晶熔點(diǎn)的方法有：將帶有介晶基團(tuán)的單體與其它單體共聚；在剛性基團(tuán)上加不對(duì)稱取代基使結(jié)構(gòu)有序度降低；將帶有上述剛性基團(tuán)基團(tuán)的鏈段與適當(dāng)長度的柔性鏈段共聚。

含介晶基團(tuán)的單體也可作為側(cè)鏈接到主鏈上，形成側(cè)鏈液晶。若介晶基團(tuán)通過某種柔性鏈銜接到主鏈，更有利于中介相的形成。側(cè)鏈高分子液晶的介晶基團(tuán)行為與單體介晶基團(tuán)行為相似，柔性銜接使單體介晶基團(tuán)的幾何形狀各向異性和高極化度在高分子液晶中很好的保留下來。故側(cè)鏈液晶比主鏈液晶有更好的光電性質(zhì)。

高分子液晶的物理性質(zhì)

彈性性質(zhì)

液晶對(duì)外場(chǎng)作用較為敏感，即使不大的電磁力、切變力、表面吸附等都能使液晶產(chǎn)生較大形變。液晶可獨(dú)立存在展曲、扭曲、彎曲三種彈性形變。對(duì)高分子液晶而言，彈性常數(shù)不僅與其化學(xué)組成有關(guān)，還與其分子鏈長度有關(guān)。由于鏈很長及鏈的柔順型影響，液晶高分子的彈性常數(shù)頗不同于小分子量液晶分子。

設(shè)Φ為液晶高分子的體積比，L是分子長度，d為分子直徑，Q＝Φ（L/d），則三個(gè)彈性常數(shù)都隨Q增加而增加。Q是描述分子有序度的參數(shù)。

若液晶高分子有序型較高，并假定取向分布函數(shù)為高斯分布，則展曲、扭曲彈性常數(shù)與Q成正比，而彎曲彈性常數(shù)隨Q的三次方迅速增大。

半柔性液晶高分子每個(gè)分子的柔性對(duì)熵的貢獻(xiàn)使其展曲彈性系數(shù)多出一增量。鏈的柔性引起的鏈彎曲使分子尾端空間分布?jí)嚎s或膨脹，從而使熵減小。分子越長，分子鏈尾端數(shù)目越少，展曲形變?cè)嚼щy。故展曲彈性常數(shù)正比于液晶高分子體積濃度和長度。

粘滯性與流變性

液晶存在取向有序性，這將影響流體力學(xué)行為。而液晶高分子還具有的高分子的粘滯特性，如與分子長度密切相關(guān)。一般液晶高分子為多疇狀態(tài)，疇的大小在幾微米之內(nèi)，故在宏觀上液晶高分子是各向同性的，其許多物理性質(zhì)如理學(xué)性能等，表觀上也是多向同性的。溶致型液晶高分子溶液在各向同性相時(shí)，粘度隨濃度增大而增大。進(jìn)入液晶相后，粘滯系數(shù)突然降低。分子量越大，進(jìn)入液晶相濃度也越低，最大粘滯系數(shù)升高。體系進(jìn)入液晶相后，指向矢受切變流的影響而沿它的流動(dòng)方向取向，從而迅速降低了粘滯系數(shù)。當(dāng)切變流動(dòng)停止一段時(shí)間后，樣品會(huì)逐漸弛豫回原來的多疇狀態(tài)。如果在此之前就使液晶高分子降溫或溶劑移走成為固態(tài)，仍可獲得相當(dāng)好的宏觀取向，即各向異性固體。這是高分子液晶態(tài)紡絲的基礎(chǔ)。

膽甾相液晶高分子

膽甾相液晶具有螺旋結(jié)構(gòu)。因此有特殊的光學(xué)性質(zhì)，如選擇反射、圓二色性、強(qiáng)烈的旋光性及其色散、電光和磁光效應(yīng)等。

選擇反射：將薄層膽甾液晶注入玻璃盒內(nèi)，白光照射時(shí)會(huì)看到液晶盒呈現(xiàn)鮮艷彩色，不同角度觀察其彩色也不同。彩色還隨溫度改變。選擇反射類似于晶體的布拉格反射。膽甾相本征螺距與可見光波長相當(dāng)，故出現(xiàn)可見光的布拉格反射。反射峰波長位置為 ，峰寬 。p為膽甾相的螺距。

圓二色性：材料選擇吸收或反射光束的兩個(gè)旋向相反的圓偏振光分量中的一個(gè)。若膽甾相是右手螺旋，則左旋圓偏振光入射時(shí)幾乎完全透射，右旋圓偏振光則完全反射。線偏振光可分解為等強(qiáng)度的兩圓偏振光，故一半透射，一半反射。