鋼水成分傳感器及其應用進展
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用計算機控制算法優(yōu)化工業(yè)過程需要實時的過程參數(shù)。一個工藝過程被優(yōu)化的程度取決于工藝過程信息的數(shù)量和質量，所以開發(fā)高級傳感器可以改善工藝過程的控制水平。對于鋼鐵冶煉過程中最重要的參數(shù)就是金屬熔體的化學組成。鋼水接觸大氣會使其中的氧、氮、氫等元素的含量升高；有時某些元素與耐火材料或大氣等作用會降低其在鋼中的含量，這些都將影響鋼的質量。如果知道鋼液化學成分的實時信息，就可以積極地控制煉鋼過程，為此人們開發(fā)了各種用于鋼液化學成分測定的傳感器。
鋼中溶解的氣體氧、氮、氫是影響鋼材質量的重要因素，近年來鋼中氧、氮、氫的聯(lián)合控制已變得越來越重要。針孔、氣泡氫致開裂等問題并不完全是一種氣體造成的。最有效的方法就是在工藝過程中檢測這些氣體在鋼中的濃度。硅、硫是鐵水預處理“三脫”的元素，隨著我國鐵水預處理比例的增加，對鐵水預處理過程的控制也越來越迫切。本文介紹這五種元素的在線檢測技術的最新進展。
二、各種成分傳感器
1. 氧傳感器
以鋼水定氧為代表的基于固體電解質的氧傳感器有其特有的一些優(yōu)點，固體電解質的電導率隨溫度升高而提高，所以煉鋼的高溫對固體電解質氧傳感器較適合；傳感器的輸出信號由熔融金屬和參比電極的熱力學性質決定，不需要校準；輸出信號是直流電壓，所以外部電子裝置相對簡單；除此之外，ZrO2固體電解質是穩(wěn)定的化合物，一般能承受鋼水的化學侵蝕。
轉爐吹煉終點和精煉脫氧后鋼水的氧含量可以由氧傳感器測定。以穩(wěn)定的氧化鋯為固體電解質的氧傳感器是煉鋼工業(yè)應用得最成功的成分傳感器。其參比電極通常是用Cr/Cr2O3混合物，Cr和Cr2O3的平衡建立一個參比氧分壓，與鋼液中的溶解氧形成濃差電池。盡管氧傳感器已使用40多年，但還有一些需要改進的地方。
首先是改進使用壽命。目前的氧傳感器是一次性使用后廢棄。延長使用壽命既可以改善數(shù)據(jù)質量（如連續(xù)測定），又可以降低成本。延長其使用壽命的一種方法如圖1(b)所示[2]，其目的在于改善參比電極的密封。另一種方法如圖1(c)所示[3-5]，將參比電極置于鋼液上方，稱為非等溫傳感器，但這樣引入了附加的熱電勢，需要進行補償。還有一種延長傳感器壽命的方法是施加一個反向電壓來阻止參比電極的蛻化[6]。另一方面需要改進的是擴展氧傳感器的氧分壓測量范圍尤其是極低氧范圍。極低氧含量的鋼液將使ZrO2固體電解質產(chǎn)生顯著的電子電導率使傳感器產(chǎn)生錯誤的輸出信號。改進方法有用其它固體電解質取代ZrO2，例如穩(wěn)定的鈣鈦礦[5]，或ThO2固體電解質；或者用雙層管結構，既可阻止電子電導，又能獲得較好的抗熱振性[7]。
圖1 氧化鋯固體電解質氧傳感器的幾種形式
2. 氫傳感器
盡管有在一定條件下可以傳導質子的氧化物固體電解質，但由于在煉鋼的高溫下其氫離子（質子）遷移數(shù)較小，不是純的質子導體，所以用質子導電的固體電解質作鋼中氫傳感器在技術上還無法實現(xiàn)。但基于質子導電的固體電解質的氫傳感器已經(jīng)成功地用于液態(tài)鋁中氫的測定[8]。
目前普遍采用的鋼水中氫的在線傳感器是稱為Hydris（Hydrogen Direct Reading Immersion System）的裝置。[9]如圖2所示，用泵將載氣（氮氣）通過耐火材料制成的導管導入鋼液鼓泡，載氣的氣泡吸收鋼中溶解的氫氣，插在鋼液中的多孔耐火材料罩子收集這些溶解了氫的氣體，載氣在Hydris系統(tǒng)內不斷循環(huán)直到氫在其中達到溶解平衡，過濾后導入熱導池進行分析。與通常的取樣—急冷—定氫儀分析相比，Hydris的測定時間縮短4~9min，精度從s= 0.23提高到0.12。該系統(tǒng)在北美鋼鐵界自1987年開始使用，可測定1~16ppm的氫，被證明是熱力學上正確的定氫方法，已經(jīng)成為鋼鐵工業(yè)的標準。Minco 1999年也開發(fā)了稱為Hydro VAS的氫分析系統(tǒng)[10]。
圖2 測定鋼中氫的HYDRIS示意圖
目前鋼液中氮的在線傳感器還沒有實用化。盡管也開發(fā)過與Hydris原理相同的鋼中氮的檢測系統(tǒng)，但是因為氮在鋼中的擴散系數(shù)遠小于氫，載氣泡中的氮與鋼水達到平衡的時間過長，這種傳感器沒有實現(xiàn)工業(yè)應用[11-13]。傳導氮離子的固體電解質還有待進一步的實驗驗證?，F(xiàn)在鋼鐵企業(yè)測定鋼中氮含量的常用方法是取樣——惰性氣體中熔化——熱導池定氮。該方法已經(jīng)儀器化，這類儀器有LECO、HORIBA、ELTRA等廠家生產(chǎn)，成為鋼廠的常規(guī)分析手段。
4. 鐵水中硅傳感器
鐵水硅含量直接測定對鐵水預處理、轉爐吹煉都有重要意義。鐵水定硅采用輔助電極式的氧化鋯固體電解質傳感器,通過在氧化鋯管外側涂敷輔助參比物質，與鐵水中的硅建立局部化學平衡，產(chǎn)生一個與鐵水中硅含量相關的局部的氧的化學位，從而獲得與鐵水中硅含量相關的氧濃差電動勢來確定硅的化學位，得到鐵水中的硅含量。輔助電極的參比物質可以是SiO2-CaF2或ZrO2-ZrSiO4等。Heraeus Electro-Nite研發(fā)了鐵水定硅傳感器，可用于在高爐、鐵水溝、魚雷罐、鐵水罐等多處實時測量鐵水的硅含量。使用溫度是1250℃~1450℃，測量范圍w[Si] = 0.1% ~ 1.0%，響應時間為15s，測量誤差一般為測量值的10%。傳感器測量結果與取樣化學分析結果的比較如圖3所示[14]。圖中直線的相關系數(shù)為0.95，標準偏差為5%。
圖3 鐵水硅含量的傳感器測定結果與取樣化學分析結果的比較
硫傳感器也是基于氧化鋯固體電解質氧傳感器，所采用的方式與硅傳感器類似，在氧化鋯管的外側涂敷輔助參比電極物質。這種物質目前還是商業(yè)秘密。鐵液中溶解的硫與輔助參比涂層內的陰離子之間建立一個分配平衡：
E——傳感器的電動勢（V）；
T—鐵水溫度（K）。
假定硫的活度系數(shù)是常數(shù)，如果輔助電極涂層物質在測量范圍內和各種鐵水預處理條件下其熱力學性質都穩(wěn)定，即式（1）的平衡常數(shù)K值穩(wěn)定，而且式（6）右邊第2項不隨[S]含量變化，則硫含量的對數(shù)可以表達為傳感器的電動勢和鐵水溫度的函數(shù)：
（7）
（8）
圖4 硫取樣光譜分析與傳感器測定結果的比較
最近，Minco (Midwest Instrument Co., Inc.)正在開發(fā)以HydroVAS作為氣體系統(tǒng)從鋼液中抽出的氣體，導入質譜儀分析鋼中氣體的多氣體分析系統(tǒng)（Multi-Gas Analysis System，簡稱M-GAS）。這種儀器的特點是可以同時得到鋼液中溶解的[O]、[N]、[H]、[CO]、[CO2]含量。尤其是首次實現(xiàn)鋼中溶解[N]的在線測定，對掌握氮在鋼種溶解、脫出的規(guī)律將有很大幫助，但選用的質譜儀必須有區(qū)分N2和CO的能力[16]。
三、各種成分傳感器在工藝過程控制中的應用
鐵水硅、硫分析將縮短鐵水預處理時間，減少鐵水溫降。Si傳感器及時準確地提供鐵水硅含量保證了轉爐加料的精度。硫傳感器快速提供鐵水預處理初始和終點硫濃度使脫硫過程控制成為可能。綜合效果是減少轉爐再吹次數(shù)，提高了鐵的回收率，并顯著縮短轉爐煉鋼所需的時間。
1. 煉鋼過程鋼水氧活度測定[17]
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