LiZnVO4液相摻雜改善SnO2系濕敏材料性能

　　0引 言

　　陶瓷濕敏元件在特定的應(yīng)用場(chǎng)合，以高分子電容式濕敏元件不可替代的優(yōu)點(diǎn)(如，靈敏度高、耐高溫高濕等)受到人們的普遍關(guān)注。SnO2廣泛用于氣敏材料，同時(shí)，由SnO2電阻率隨溫度上升而成指數(shù)下降的特性可以作為負(fù)溫度系數(shù)熱敏陶瓷使用，然而，SnO2作為濕敏材料的研究甚少，在SnO2中加入LiZnVO4對(duì)其微結(jié)構(gòu)和濕敏性能的研究至今還未有文獻(xiàn)報(bào)道。SnO2-LiZnVO4系濕敏元件屬陶瓷-玻璃復(fù)合結(jié)構(gòu)，既有燒結(jié)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、抗污染的優(yōu)點(diǎn)，又有玻璃感濕層使器件靈敏度高、老化性能好的優(yōu)點(diǎn)。SnO2屬金紅石結(jié)構(gòu)，LiZnVO4的加入不改變SnO2的相結(jié)構(gòu)，但其添加量是影響濕敏元件感濕特性的重要原因。

　　以往研究Sn(OH)4采用氨水沉淀獲得，添加LiZnVO4通常采用固相原料，這種方法往往造成LiZnVO4相分布不均勻，影響試樣感濕特性。本文采用尿素共沉淀法制備SnO2納米粉體，LiZnVO4通過(guò)液相摻雜法添加，得到的粉體細(xì)小均勻，且創(chuàng)新性地得到了棒狀晶粒微結(jié)構(gòu)，改善了陶瓷的濕敏性能。本文通過(guò)研究LiZnVO4添加量對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)、濕敏特性的影響找出LiZnVO4的最佳添加量及其試樣的復(fù)阻抗特性，并且，通過(guò)研究工作頻率對(duì)試樣濕敏特性的影響，得出試樣的頻率特性，進(jìn)而得出試樣工作時(shí)的最佳頻率。

　　1實(shí)驗(yàn)

　　以分析純SnCl4·5H2O，ZnCl2，LiVO3和尿素為原料。將SnCl4·5H2O，ZnCl2和尿素按所需比例用蒸餾水配成混合溶液，在80℃水浴中攪拌保溫一定時(shí)間使溶液充分反應(yīng)，得到乳狀沉淀Sn(OH)4和Zn(OH)2。所得沉淀靜置后用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀直至用AgNO3檢驗(yàn)無(wú)Cl-為止。然后，添加不同配比的LiVO3，攪拌后于烘箱中干燥，得到的粉體600℃熱處理1h，球磨、烘干，并壓成φ9mm、厚度0.9mm的圓片。在由程序控溫儀控制的燒結(jié)爐中分別經(jīng)850℃燒結(jié)保溫1 h制成試樣。本文中，LiZnVO4添加的摩爾分?jǐn)?shù)分別為5％，10％，15％，30％，相應(yīng)的試樣標(biāo)記為試樣A，B，C，D，電性能測(cè)試時(shí)，試樣兩面被金電極。

　　用JEOL6330F掃描電鏡進(jìn)行微結(jié)構(gòu)分析，濕度源采用飽和鹽溶液，用HP4192A低頻阻抗分析儀測(cè)試電性能。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1 不同LiZnVO4添加量對(duì)材料微結(jié)果的影響

　　圖l(a)～(d)是試樣A，B，C，D的SEM圖。從圖可以看出：隨著LiZnVO4添加量增加，大的孔洞逐漸減少，小的氣孔率趨于增加，陶瓷變得較為致密。在LiZnVO4與Sn的摩爾分?jǐn)?shù)小于10％時(shí)，基本上為球形；但LiVO3的量達(dá)到30％，濕敏陶瓷試樣表面容易吸潮呈現(xiàn)水膜如圖(d)，因此，LiZnVO4含量為10％最佳。已知SnO2是N型半導(dǎo)體，純的SnO2粉體的燒結(jié)溫度在1600℃左右，在SnO2中加入LiZnVO4不改變SnO2的相結(jié)構(gòu)，但添加量將影響SnO2的晶粒形貌。根據(jù)文獻(xiàn)[10]報(bào)道，LiZnVO4玻璃相的作用有2個(gè)：一是起增加感濕的作用；二是粘結(jié)SnO2晶粒，形成瓷體骨架。當(dāng)玻璃相較少時(shí)，不能完全包裹晶粒，使感濕面積相對(duì)較少；當(dāng)玻璃相過(guò)多，高溫?zé)Y(jié)融化時(shí)由于表面張力的作用，玻璃相易凝聚成團(tuán)而分布不均勻，堵塞氣孔并使一些晶粒異常長(zhǎng)大，造成局部液相過(guò)多，所以，容易引起試樣表面潮解。

　　比較不同試樣的SEM圖可以看出：隨LiZnVO4增加，SnO2晶粒形貌從球形或近似球形變成棒狀，而且，棒狀晶長(zhǎng)度增加變得較為均一。這種晶粒生長(zhǎng)過(guò)程可能與LiZn-VO4在燒結(jié)過(guò)程中形成的液相促使SnO2晶粒異向生長(zhǎng)有關(guān)。當(dāng)LiZnVO4較少，分布于SnO2晶粒周圍的液相較少，不能促進(jìn)SnO2晶粒異常生長(zhǎng)，故晶粒接近球形；當(dāng)LiZnVO4形成的液相足于較好地包裹SnO2晶粒時(shí)，液相將促使a晶粒沿特定晶向長(zhǎng)大。

　　2.2 LiZnVO4添加量對(duì)材料感濕靈敏度的影響

　　圖2是試樣A，B，C，D在2 kHz測(cè)量頻率時(shí)的感濕特性曲線。顯然，試樣B，即LiZnVO4添加量的摩爾分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，其感濕特性最好。在33％～94％RH濕度范圍內(nèi)變化近3個(gè)數(shù)量級(jí)，低濕電阻較小，靈敏度適中，并表現(xiàn)出較好的感濕線性。這可能與陶瓷晶粒沿較規(guī)則的棒狀生長(zhǎng)，而棒狀晶粒相互接觸形成管狀通道，與球形晶粒相比易于得到較多的貫通氣孔，較少的半封閉孔，有利于水分子的吸附和脫附有關(guān)。試樣A由于LiZnVO4添加量少，感濕靈敏度低；而試樣D在中低濕范圍對(duì)濕度很靈敏，在高濕(>75％RH)范圍靈敏度迅速降低，因而，感濕線性也不佳。表明過(guò)量的LiZnVO4并不會(huì)提高試樣的感濕特性，反而會(huì)使試樣在整個(gè)測(cè)濕量程內(nèi)表現(xiàn)出不同感濕靈敏度，因而，損害感濕線性。

        
 
　　2.3頻率特性

　　圖3表明在不同濕度下工作頻率對(duì)試樣B的感濕特性的影響。當(dāng)濕度為33％RH，工作頻率較低時(shí)，試樣電阻隨頻率變化不大，高于20 kHz后電阻隨頻率升高迅速下降；55％RH時(shí)，頻率為100 kHz后電阻也開(kāi)始很快下降；而對(duì)75％RH和93％RH的較高濕度，電阻隨頻率的變化相對(duì)平坦。由此選擇不同頻率繪出元件的電阻-相對(duì)濕度曲線如圖4所示，圖中直觀地反映了5 Hz～40 kHz范圍工作頻率對(duì)元件感濕線性的影響。低濕時(shí)，工作頻率對(duì)試樣感濕特性的影響表現(xiàn)為頻率較低或較高都使感濕曲線偏離線性；工作頻率越高，試樣的阻值越小，元件韻感濕靈敏度越低；而高濕時(shí)，僅是低頻的影響比較大，高頻對(duì)試樣感濕特性的影響較小，不同頻率下的感濕特性曲線幾乎重合；在全濕度范圍內(nèi)，低頻時(shí)，高濕明顯偏離線性，靈敏度較低；高頻時(shí)，低濕偏離線性，本試樣在500Hz～20 kHz范圍內(nèi)幾乎呈線性，且在該頻率范圍內(nèi)元件的電阻大小適中，感濕靈敏度好。由此可見(jiàn)，要使元件獲得較好的靈敏度和感濕線性，細(xì)心選擇元件的工作頻率十分重要，試樣B的工作頻率可選在500 Hz～20 kHz，因此，該試樣工作頻率較寬。

        
 
　　3結(jié)論

　　用尿素沉淀法制備了SnO2-LiZnVO4系濕敏納米粉體，LiZnVO4玻璃相的的含量對(duì)元件的顯微結(jié)構(gòu)、感濕靈敏度影響很大。通過(guò)液相摻雜，LiZnVO4添加的摩爾分?jǐn)?shù)為10％時(shí)，可使材料獲得規(guī)則的棒狀晶粒微結(jié)構(gòu)和良好的感濕特性。復(fù)阻抗分析表明：采用具有棒狀晶粒微結(jié)構(gòu)的納米粉體使敏感膜更易于獲得大的比表面積和均勻細(xì)小的開(kāi)口氣孔；頻率特性表明：要使試樣獲得良好的靈敏度和感濕特性，選擇試件的工作頻率十分重要。