電解質(zhì)組成對鋁合金陽極性能的影響

　　金屬鋁資源豐富、密度小、比能量高且價(jià)格低廉，是埋想的剛極材料。表1為一些常見動(dòng)力電池體系及其負(fù)極材料比容量參數(shù)，其中鋁作為陽極材料的質(zhì)量比能量為2.98 Ah／g，儀次于鋰，但其體積比容量為8.10 Ah／cm3，約為鋰的4倍。以鋁為陽極的Al-AgO電池理論比能量為1090 Wh／kg，目前已應(yīng)用于水下推進(jìn)系統(tǒng)動(dòng)力源、應(yīng)急能源及野外工作能源等，未來可望能開發(fā)用于電動(dòng)汽車用電源。但鋁在堿性條件下的較嚴(yán)重極化、析氫速率大等缺陷，限制了鋁電池的應(yīng)用。為提高鋁合金陽極性能，一方面在鋁中添加微量合金化元素破壞其鈍化膜的結(jié)構(gòu)，減少陽極極化和降低其腐蝕速率；另一方面通常在電解質(zhì)中加入緩蝕劑，如Na2SnO3、K2MnO4、檸檬酸鈉、鄰胺基苯酚等。本實(shí)驗(yàn)研究了Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3的混合物對鋁剛極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鋁合金的熔煉

　　稱取定量的合金元素，用鋁箔包好備用。將高純鋁錠(99.999％)加入電阻爐中，升溫至750℃直到鋁錠完全熔化，加入合金元素，攪拌除氣扒渣后靜置，澆鑄成扁錠狀。

1.2 試樣制備

　　鑄錠經(jīng)退火，刨面，冷軋成0.5 mm厚薄板，去應(yīng)力退火后裁剪成各種規(guī)格的板狀樣備用。

1.3 電化學(xué)性能測試

　　將鋁合金負(fù)極薄板制成面積為1 cm2待測電極，以石墨作輔助電極，面積為4.0 cm2；參比電極為Hg／HgO(1 mol／LNaOH)，用Solartron SI 1287型電化學(xué)綜合測試儀測試材料在恒電流和動(dòng)電位極化下電極電位和腐蝕電流密度，用排水法測試了材料的析氫速率，介質(zhì)溫度均為25℃。

1.4 組織與形貌觀察

　　取腐蝕后的鋁合金陽極試樣在Sirion200場發(fā)射掃描電鏡上觀察表面腐蝕形貌，Gensis60能譜儀分析表面產(chǎn)物成分。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 添加劑對鋁陽極析氫速率影響

2.1.1 Na2SnO3對鋁陽極析氫速率影響

　　圖1為鋁陽極在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2+Na2SnO3+Na2SnO3介質(zhì)中的析氫速度，圖2和圖3分別為鋁陽極在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2和4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2+Na2SnO3中腐蝕形貌及能譜。從圖1可看出，鋁陽極存堿性介質(zhì)中析氫速度隨Na2SnO3濃度增加而減小，當(dāng)Na2SnO3添加量超過10g／L時(shí)，析氫速度隨Na2SnO3濃度增加改變較小，約為0.09 mL／cm2?min。從圖2可看出鋁合金陽極在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2中是均勻腐蝕，沒有出現(xiàn)大范圍的晶間腐蝕和點(diǎn)蝕情況。從圖3可以看出，在4 mol／LNaOH+3 mol／L NaAlO2+Na2SnO3介質(zhì)中，鋁陽極表面沉積了一層疏松不致密的網(wǎng)狀物金屬Sn。

2.1.2 In(OH)3對鋁陽極析氫速率影響

　　圖4和圖5為鋁陽極在4mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2+In(OH)3介質(zhì)中析氫速度和腐蝕形貌及能譜。從圖4可看出，鋁陽極在未添加In(OH)，堿性介質(zhì)中的析氫速度較大，為0.21 mL／cm2?min；In(OH)3的加入使其析氫速率大幅下降，但當(dāng)In(OH)3添加量達(dá)到0.003 mol／L時(shí)，鋁陽極析氫速率隨In(OH)3濃度增加幾乎不變，約為0.03 mL／cm2?min。從圖5可見，在含In(OH)3的堿性介質(zhì)中鋁基體表面沉積了一層金屬In的不規(guī)則顆粒狀覆蓋物。

2.1.3 In(OH)3+Na2SnO3復(fù)合添加劑對鋁陽極析氫速率影響

　　圖6和圖7分別為鋁合金陽極在4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2+0.005 mol／L In(OH)3+x g／L Na2SnO3和4 mol／LNaOH+3 mol／L NaAlO2+20 g／L Na2SnO3+y mol／L In(OH)3介質(zhì)中析氫速度。從圖6可看出在添加0.005 mol／L In(OH)3+x g／LNa2SnO3介質(zhì)中，鋁陽極析氫速度約為0.03 mL／cm2?min，隨Na2SnO3濃度改變基本不變。從圖7可看出，鋁陽極在含20g／L Na2SnO3+y mol／L In (OH)3介質(zhì)中析氫速度為0.03mL／cm2?min，約為20 g／L Na2SnO3介質(zhì)中析氫速度的1／3，但隨In(OH)3濃度改變而變化不大。綜合圖6和圖7可看電解質(zhì)中添加很少量In(OH)3，鋁陽極析氫速度即大幅減小，約為0.03 mL／cm3?min。圖8為鋁陽極在添加復(fù)合緩蝕劑介質(zhì)中腐蝕形貌及能譜，可看出鋁基體表面沉積了一層由疏松的網(wǎng)狀物和不規(guī)則顆粒狀物組成的不均勻的Sn和In的覆蓋物。

2.2 添加劑對鋁陽極電化學(xué)性能影響

　　圖9為鋁陽極在不同介質(zhì)中的Tafel曲線和恒電流放電曲線，表2為鋁陽極在不同介質(zhì)中的自腐蝕電位和腐蝕電流。由圖9(a)和表2可得出，鋁陽極在介質(zhì)2、3和4中自腐蝕電位分別為-1.70、-1.69 V和-1.63 V，相比于在介質(zhì)1中的-1.88 V明顯正移；由表2可知，鋁陽極存介質(zhì)2、3及4中腐蝕電流分別為0.002 903、0.006 21 A／cm2及0.000 735A／cm2，相比于在介質(zhì)1中的0.058 203 A／cm2明顯減小，其中在介質(zhì)4中的腐蝕電流(Jcorr=0.000 735 A／cm2)和存介質(zhì)1(Jcorr=0.058 203 A／cm2)中相比差兩個(gè)數(shù)量級。由上述可知，Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3在4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2電解質(zhì)中使鋁合金陽極自腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流明最減小，減小了析氫速率，提高了鋁合金陽極庫侖效率。

　　圖9(b)中鋁陽極在不同介質(zhì)中恒電流(50 mA／cm2)放電200 s后達(dá)到的穩(wěn)定電位分別為-1.59、-1.48、-1.55 V和-1.47 v；在介質(zhì)2、3及4中穩(wěn)定電位較介質(zhì)1分別正移0.11、0.04 V及0.12 V，可得山Na2SnO3使鋁陽極在介質(zhì)1中穩(wěn)定放電電位稍有正移，而In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3使其明顯正移；從圖9(b)中曲線1可看出鋁陽極在介質(zhì)1中存在電壓滯后現(xiàn)象，由曲線2、3及4可看出Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3明顯改善了鋁合金陽極放電過程中的電壓滯后現(xiàn)象。

3 結(jié)果分析

　　鋁在堿性介質(zhì)中，發(fā)生Al+4 OH→AlO2-+2 H2O+3 e反應(yīng)的同時(shí)，由于鋁基體中存在微量電極電位較高活性較差的Fe、Si等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與鋁或合金元素形成金屬化合物在晶內(nèi)或者晶界析出，相對鋁呈陰極相，與鋁構(gòu)成微腐蝕電池，在陰極相雜質(zhì)上發(fā)生氫去極化反應(yīng)(2 H++2 e→H2)產(chǎn)生H2，發(fā)生原電池腐蝕，導(dǎo)致其在堿性介質(zhì)中尤其是高溫條件下的腐蝕速率大，利用率低。

　　堿性介質(zhì)條件下，Na2SnO3和In(OH)3可以被鋁基體還原成為單質(zhì)金屬覆蓋在其表面，不僅破壞了鋁表面的致密鈍化膜使得鋁陽極能在很負(fù)的電位下順利放電，減少了鋁陽極表面與電解質(zhì)的自腐蝕反應(yīng)。而且由于Sn和In的析氫過電位較鋁高，根據(jù)Tafel定律η=a+b logJ，當(dāng)電流密度J一定時(shí)，η值主要取決于系數(shù)a和b的值，a為金屬在電解液中的過電位，b由電解液的性質(zhì)和溫度決定，Sn和In電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表3。所以堿性介質(zhì)中，Na2SnO3和In(OH)3還原成為單質(zhì)金屬Sn或In覆蓋在鋁陽極表面，提高了鋁陽極析氡過電位，使鋁合金陽極自腐蝕電位正移，增大了鋁的電化學(xué)腐蝕中的陰極極化，抑制了氫去極化反應(yīng)，減小了自腐蝕速率，提高了鋁陽極的電流效率。

　　In(OH)3在堿性條件下以InO2-形式存在，從式(1)和式(2)可以看出，InO2-標(biāo)準(zhǔn)還原電位(E0=0.146 V)比SnO32-(E0=-1.750 V)正，在堿性條件下InO2-被還原成為In要比SnO32-還原為Sn先沉積于鋁陽極基體表面，從表3的Sn和In電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以得出，In的析氫過電位要大于Sn，提高了鋁陽極極化，使氫去極化反應(yīng)(2 H++2 e→H2)變得更加困難。在堿性條件下，In(OH)3對鋁合金陽極的緩蝕效果要優(yōu)于Na2SnO3，在加入Na2SnO3+In(OH)3混合添加劑后，兩者在堿性條件下共同沉積，在鋁陽極基體表面形成Sn和In共沉積金屬層，形成的金屬層也具有較高析氫過電位，能抑制氧去極化反應(yīng)，減小鋁陽極自腐蝕速度。

　　在堿性電解質(zhì)中，緩蝕劑Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3復(fù)合物在鋁基體表面能被還原為單質(zhì)Sn、In及Sn和In共沉積合金并覆蓋在基上，改變了鋁陽極在放電過程中表面腐蝕形貌，使鋁陽極極化加大，導(dǎo)致鋁陽極恒電流極化時(shí)的穩(wěn)定電位變正。

4 結(jié)論

　　在堿性介質(zhì)中：(1)Na2SnO3、In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3可在鋁基體表面還原成為單質(zhì)金屬層覆蓋在其表面，減小了鋁陽極自腐蝕速率，提高了利用率。(2)Na2SnO3、In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3使鋁陽極自腐蝕電位正移，腐蝕電流減小，抑制鋁合金陽極自腐蝕反應(yīng)；能明顯改善鋁陽極放電過程中的電壓滯后現(xiàn)象，Na2SnO3使鋁陽極恒電流放電時(shí)穩(wěn)定電位稍有正移，In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3使鋁陽極恒電流放電時(shí)穩(wěn)定電位明顯正移。