電解質(zhì)組成對鋁合金陽極性能的影響

　　金屬鋁資源豐富、密度小、比能量高且價格低廉，是埋想的剛極材料。表1為一些常見動力電池體系及其負(fù)極材料比容量參數(shù)，其中鋁作為陽極材料的質(zhì)量比能量為2.98 Ah／g，儀次于鋰，但其體積比容量為8.10 Ah／cm3，約為鋰的4倍。以鋁為陽極的Al-AgO電池理論比能量為1090 Wh／kg，目前已應(yīng)用于水下推進(jìn)系統(tǒng)動力源、應(yīng)急能源及野外工作能源等，未來可望能開發(fā)用于電動汽車用電源。但鋁在堿性條件下的較嚴(yán)重極化、析氫速率大等缺陷，限制了鋁電池的應(yīng)用。為提高鋁合金陽極性能，一方面在鋁中添加微量合金化元素破壞其鈍化膜的結(jié)構(gòu)，減少陽極極化和降低其腐蝕速率；另一方面通常在電解質(zhì)中加入緩蝕劑，如Na2SnO3、K2MnO4、檸檬酸鈉、鄰胺基苯酚等。本實驗研究了Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3的混合物對鋁剛極性能的影響。

1 實驗

1.1 鋁合金的熔煉

　　稱取定量的合金元素，用鋁箔包好備用。將高純鋁錠(99.999％)加入電阻爐中，升溫至750℃直到鋁錠完全熔化，加入合金元素，攪拌除氣扒渣后靜置，澆鑄成扁錠狀。

1.2 試樣制備

　　鑄錠經(jīng)退火，刨面，冷軋成0.5 mm厚薄板，去應(yīng)力退火后裁剪成各種規(guī)格的板狀樣備用。

1.3 電化學(xué)性能測試

　　將鋁合金負(fù)極薄板制成面積為1 cm2待測電極，以石墨作輔助電極，面積為4.0 cm2；參比電極為Hg／HgO(1 mol／LNaOH)，用Solartron SI 1287型電化學(xué)綜合測試儀測試材料在恒電流和動電位極化下電極電位和腐蝕電流密度，用排水法測試了材料的析氫速率，介質(zhì)溫度均為25℃。

1.4 組織與形貌觀察

　　取腐蝕后的鋁合金陽極試樣在Sirion200場發(fā)射掃描電鏡上觀察表面腐蝕形貌，Gensis60能譜儀分析表面產(chǎn)物成分。

2 實驗結(jié)果

2.1 添加劑對鋁陽極析氫速率影響

2.1.1 Na2SnO3對鋁陽極析氫速率影響

　　圖1為鋁陽極在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2+Na2SnO3+Na2SnO3介質(zhì)中的析氫速度，圖2和圖3分別為鋁陽極在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2和4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2+Na2SnO3中腐蝕形貌及能譜。從圖1可看出，鋁陽極存堿性介質(zhì)中析氫速度隨Na2SnO3濃度增加而減小，當(dāng)Na2SnO3添加量超過10g／L時，析氫速度隨Na2SnO3濃度增加改變較小，約為0.09 mL／cm2?min。從圖2可看出鋁合金陽極在4 mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2中是均勻腐蝕，沒有出現(xiàn)大范圍的晶間腐蝕和點蝕情況。從圖3可以看出，在4 mol／LNaOH+3 mol／L NaAlO2+Na2SnO3介質(zhì)中，鋁陽極表面沉積了一層疏松不致密的網(wǎng)狀物金屬Sn。

2.1.2 In(OH)3對鋁陽極析氫速率影響

　　圖4和圖5為鋁陽極在4mol／L NaOH+3 mol／L NaAlO2+In(OH)3介質(zhì)中析氫速度和腐蝕形貌及能譜。從圖4可看出，鋁陽極在未添加In(OH)，堿性介質(zhì)中的析氫速度較大，為0.21 mL／cm2?min；In(OH)3的加入使其析氫速率大幅下降，但當(dāng)In(OH)3添加量達(dá)到0.003 mol／L時，鋁陽極析氫速率隨In(OH)3濃度增加幾乎不變，約為0.03 mL／cm2?min。從圖5可見，在含In(OH)3的堿性介質(zhì)中鋁基體表面沉積了一層金屬In的不規(guī)則顆粒狀覆蓋物。

2.1.3 In(OH)3+Na2SnO3復(fù)合添加劑對鋁陽極析氫速率影響

　　圖6和圖7分別為鋁合金陽極在4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2+0.005 mol／L In(OH)3+x g／L Na2SnO3和4 mol／LNaOH+3 mol／L NaAlO2+20 g／L Na2SnO3+y mol／L In(OH)3介質(zhì)中析氫速度。從圖6可看出在添加0.005 mol／L In(OH)3+x g／LNa2SnO3介質(zhì)中，鋁陽極析氫速度約為0.03 mL／cm2?min，隨Na2SnO3濃度改變基本不變。從圖7可看出，鋁陽極在含20g／L Na2SnO3+y mol／L In (OH)3介質(zhì)中析氫速度為0.03mL／cm2?min，約為20 g／L Na2SnO3介質(zhì)中析氫速度的1／3，但隨In(OH)3濃度改變而變化不大。綜合圖6和圖7可看電解質(zhì)中添加很少量In(OH)3，鋁陽極析氫速度即大幅減小，約為0.03 mL／cm3?min。圖8為鋁陽極在添加復(fù)合緩蝕劑介質(zhì)中腐蝕形貌及能譜，可看出鋁基體表面沉積了一層由疏松的網(wǎng)狀物和不規(guī)則顆粒狀物組成的不均勻的Sn和In的覆蓋物。

2.2 添加劑對鋁陽極電化學(xué)性能影響

　　圖9為鋁陽極在不同介質(zhì)中的Tafel曲線和恒電流放電曲線，表2為鋁陽極在不同介質(zhì)中的自腐蝕電位和腐蝕電流。由圖9(a)和表2可得出，鋁陽極在介質(zhì)2、3和4中自腐蝕電位分別為-1.70、-1.69 V和-1.63 V，相比于在介質(zhì)1中的-1.88 V明顯正移；由表2可知，鋁陽極存介質(zhì)2、3及4中腐蝕電流分別為0.002 903、0.006 21 A／cm2及0.000 735A／cm2，相比于在介質(zhì)1中的0.058 203 A／cm2明顯減小，其中在介質(zhì)4中的腐蝕電流(Jcorr=0.000 735 A／cm2)和存介質(zhì)1(Jcorr=0.058 203 A／cm2)中相比差兩個數(shù)量級。由上述可知，Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3在4 mol／L NaOH+3mol／L NaAlO2電解質(zhì)中使鋁合金陽極自腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流明最減小，減小了析氫速率，提高了鋁合金陽極庫侖效率。

　　圖9(b)中鋁陽極在不同介質(zhì)中恒電流(50 mA／cm2)放電200 s后達(dá)到的穩(wěn)定電位分別為-1.59、-1.48、-1.55 V和-1.47 v；在介質(zhì)2、3及4中穩(wěn)定電位較介質(zhì)1分別正移0.11、0.04 V及0.12 V，可得山Na2SnO3使鋁陽極在介質(zhì)1中穩(wěn)定放電電位稍有正移，而In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3使其明顯正移；從圖9(b)中曲線1可看出鋁陽極在介質(zhì)1中存在電壓滯后現(xiàn)象，由曲線2、3及4可看出Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3明顯改善了鋁合金陽極放電過程中的電壓滯后現(xiàn)象。

3 結(jié)果分析

　　鋁在堿性介質(zhì)中，發(fā)生Al+4 OH→AlO2-+2 H2O+3 e反應(yīng)的同時，由于鋁基體中存在微量電極電位較高活性較差的Fe、Si等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)與鋁或合金元素形成金屬化合物在晶內(nèi)或者晶界析出，相對鋁呈陰極相，與鋁構(gòu)成微腐蝕電池，在陰極相雜質(zhì)上發(fā)生氫去極化反應(yīng)(2 H++2 e→H2)產(chǎn)生H2，發(fā)生原電池腐蝕，導(dǎo)致其在堿性介質(zhì)中尤其是高溫條件下的腐蝕速率大，利用率低。

　　堿性介質(zhì)條件下，Na2SnO3和In(OH)3可以被鋁基體還原成為單質(zhì)金屬覆蓋在其表面，不僅破壞了鋁表面的致密鈍化膜使得鋁陽極能在很負(fù)的電位下順利放電，減少了鋁陽極表面與電解質(zhì)的自腐蝕反應(yīng)。而且由于Sn和In的析氫過電位較鋁高，根據(jù)Tafel定律η=a+b logJ，當(dāng)電流密度J一定時，η值主要取決于系數(shù)a和b的值，a為金屬在電解液中的過電位，b由電解液的性質(zhì)和溫度決定，Sn和In電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)見表3。所以堿性介質(zhì)中，Na2SnO3和In(OH)3還原成為單質(zhì)金屬Sn或In覆蓋在鋁陽極表面，提高了鋁陽極析氡過電位，使鋁合金陽極自腐蝕電位正移，增大了鋁的電化學(xué)腐蝕中的陰極極化，抑制了氫去極化反應(yīng)，減小了自腐蝕速率，提高了鋁陽極的電流效率。

　　In(OH)3在堿性條件下以InO2-形式存在，從式(1)和式(2)可以看出，InO2-標(biāo)準(zhǔn)還原電位(E0=0.146 V)比SnO32-(E0=-1.750 V)正，在堿性條件下InO2-被還原成為In要比SnO32-還原為Sn先沉積于鋁陽極基體表面，從表3的Sn和In電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)可以得出，In的析氫過電位要大于Sn，提高了鋁陽極極化，使氫去極化反應(yīng)(2 H++2 e→H2)變得更加困難。在堿性條件下，In(OH)3對鋁合金陽極的緩蝕效果要優(yōu)于Na2SnO3，在加入Na2SnO3+In(OH)3混合添加劑后，兩者在堿性條件下共同沉積，在鋁陽極基體表面形成Sn和In共沉積金屬層，形成的金屬層也具有較高析氫過電位，能抑制氧去極化反應(yīng)，減小鋁陽極自腐蝕速度。

　　在堿性電解質(zhì)中，緩蝕劑Na2SnO3、In(OH)3及Na2SnO3+In(OH)3復(fù)合物在鋁基體表面能被還原為單質(zhì)Sn、In及Sn和In共沉積合金并覆蓋在基上，改變了鋁陽極在放電過程中表面腐蝕形貌，使鋁陽極極化加大，導(dǎo)致鋁陽極恒電流極化時的穩(wěn)定電位變正。

4 結(jié)論

　　在堿性介質(zhì)中：(1)Na2SnO3、In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3可在鋁基體表面還原成為單質(zhì)金屬層覆蓋在其表面，減小了鋁陽極自腐蝕速率，提高了利用率。(2)Na2SnO3、In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3使鋁陽極自腐蝕電位正移，腐蝕電流減小，抑制鋁合金陽極自腐蝕反應(yīng)；能明顯改善鋁陽極放電過程中的電壓滯后現(xiàn)象，Na2SnO3使鋁陽極恒電流放電時穩(wěn)定電位稍有正移，In(OH)3和Na2SnO3+In(OH)3使鋁陽極恒電流放電時穩(wěn)定電位明顯正移。