全球首次使用MOF 材料進行工業(yè)級碳捕獲！中國科學(xué)家參與研發(fā)金屬有機框架CALF-20，已與巴斯夫合作量產(chǎn)

“要想進行工業(yè)測試，就得把 CALF-20 做成結(jié)構(gòu)性吸附劑，為此我嘗試了很多方法。印象最深的是 2016 年 2 月的一天，我到另一座城市的一家研究所借實驗儀器進行實驗。當(dāng)天早上五點多，我自己開著 1998 年的舊車趕往 300 多公里外的目的地，一路上還特別擔(dān)心車會拋錨。那天剛好是中國農(nóng)歷新年初一。完成實驗后，我到當(dāng)?shù)匾患一浭讲璨蛷d獨自吃了份港式雙拼飯犒勞自己。后來這次實驗效果并沒有達到我們的預(yù)期，但也給我們提供了一些思路。”

目前任職于加拿大紀(jì)念大學(xué)化學(xué)研究中心 C-CART 的林健斌博士，是近期一篇 Science 論文的第一作者，該工作歷時 10 年，期間也經(jīng)歷過經(jīng)費不足等困難。

但最終迎來了好結(jié)果，自 2021 年 1 月份以來，CALF-20 正在加拿大 Lafarge-Holcim 水泥廠的 CO2MENT 項目中，進行每天一噸二氧化碳捕獲的工業(yè)試驗，它也是世界上第一個工業(yè)示范的 MOF 材料。

2021 年 12 月 16 日，相關(guān)論文以《一種可擴展的金屬-有機框架作為二氧化碳捕捉的持久物理吸附劑》（A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture）為題發(fā)表在 Science 上。

該研究的背景在于，對煙道氣進行碳捕獲是減少碳排放的有效途徑之一。煙道氣的主要成分是氮氣（N2），而二氧化碳（CO2）占比只有 15% 左右，另外還含有水和酸性氣體，這增加了碳捕獲的難度。

使用傳統(tǒng)有機胺溶液進行 CO2 吸附的辦法，是一種結(jié)合了化學(xué)吸附和物理吸附的方式，其再生過程需要消耗大量能源，同時有機胺也會發(fā)生分解反應(yīng)而增加成本。

固態(tài)吸附材料則代表著另一種碳捕獲技術(shù)。多數(shù)情況下，固態(tài)化學(xué)吸附材料對 CO2 有著更高的吸附量和選擇性，然而其再生過程也更耗能。

但是，固態(tài)物理吸附材料則能提供更低的再生成本。林健斌的主要研究目標(biāo)，是設(shè)計合成出可在實際煙道氣中進行高吸附量和高選擇性，并且性能穩(wěn)定的 CO2 多孔固態(tài)物理吸附材料。

在實際煙道氣中進行碳捕獲時，固態(tài)吸附材料往往面對“七個是否”：是否在室溫以上具有高的 CO2 吸附量；是否具備快速的吸附/脫附動力學(xué)；是否在混合氣體 N2 和 O2 中具有高 CO2 選擇性，以及在濕氣中仍保持性能；是否在溫和條件中再生；是否可以形成結(jié)構(gòu)性吸附劑；是否在吸附-脫附循環(huán)過程中保持化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性；是否具備低成本和工業(yè)化量產(chǎn)的可能性。

這時就該聊聊金屬有機框架（MOF，Metal-Organic Framework）。它代表著一類新型多孔固態(tài)吸附材料，是一種由大量微觀單元比如金屬離子和有機配體組裝而成的復(fù)合材料，具有高比表面積、結(jié)構(gòu)高度有序和孔道表面可調(diào)控等優(yōu)點。

近二十幾年來，大量的 MOFs 被合成并報道出來。但此前并沒有一例 MOF 能很好地解決上述所有問題、且被實際應(yīng)用到工業(yè)碳捕獲中。

在該研究中，林健斌等人設(shè)計合成出一例 MOF、并命名為 CALF-20 （Calgary Framework 20）。CALF-20 由非常廉價的工業(yè)原料制備而成，實驗證明它能很好地解決以上所有問題，并可在實際煙道氣中進行碳捕獲。

詳細(xì)來說，CALF-20 是由鋅離子、1，2，4-三氮唑和草酸根組裝而成的三維多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中大約 38% 的體積為孔道，每克 CALF-20 具有 528 平方米的孔道比表面積，在室溫以上具有較高的 CO2 吸附量。

在 1.2 個大氣壓和室溫條件下，它能吸附自身重量 18% 左右的 CO2。其 CO2 吸附熱為 -39 kJ/mol，說明是物理性吸附，容易在溫和的條件中再生。

實驗進一步表明，CALF-20 在多種混合氣體中保持非常好的 CO2 選擇吸附能力。在 40% 相對濕度環(huán)境中，CALF-20 甚至可以壓制水蒸氣而吸附 CO2，這在文獻報道中是極其罕見的。

論文中，林健斌等人還結(jié)合理論模擬，闡釋了 CALF-20 與 CO2 和水分子之間的相互作用。

同時，CALF-20 具有非常高的穩(wěn)定性。在經(jīng)過 45 萬次 112℃ 水蒸氣和 112℃ 空氣的循環(huán)處理之后，其仍然保持 98% 以上的 CO2 吸附性能。

此外，CALF-20 能和聚砜形成結(jié)構(gòu)性吸附劑，可實現(xiàn) 60 秒的快速吸附-脫附循環(huán)。在經(jīng)過 13 萬次水泥窯煙道氣循環(huán)吸附-脫附實驗后，CALF-20 性能依舊保持不變，并且整個實驗過程符合美國能源部 CO2 95% 純度和 90% 回收率的目標(biāo)。

2010 年，林健斌所在課題組曾在 Chem. Comm. 和 Science 報道了一例 CALF-15 的 MOF 結(jié)構(gòu)。2011 年，該團隊根據(jù) MOF 的孔道表面可調(diào)控的優(yōu)點，對 CALF-15 進行優(yōu)化設(shè)計，除去其孔道表面的胺基而合成出 CALF-20，目的在于降低其表面對水分子的吸附能。

初步實驗還表明，除去胺基后，CALF-20 的孔道體積變大，其室溫下 CO2 的吸附量和選擇性還進一步提升。同時，CALF-20 對水蒸氣具有非常高的穩(wěn)定性能。

2014 年該課題組就申請了加拿大專利保護，后來逐漸將專利申請擴大到歐美和中國等地。之后該團隊不斷對其性能進行更加深入的研究，并且對其合成進行優(yōu)化。

再后，林健斌和團隊通過兩年多的論文撰寫和進一步數(shù)據(jù)完善，在 2021 年 3 月份投稿到了 Science，并在當(dāng)年 10 月份被接收。

結(jié)局是美好的，過程卻充滿艱辛。林健斌自述：“ 最困難的一段時間是在 2015 年。合作導(dǎo)師由于經(jīng)費緊張無法支付我的工資，剛開始我們通過幫外面公司測試樣品來補貼工資。后來在申請 MITACS fellowship 的過程中，連外樣也沒有了，我只好短暫離開大學(xué)在外面打了臨時工。當(dāng)時考慮過放棄，但還是不甘心這項研究沒有完成。非常感激我的太太和小孩在那段時間陪伴在我的身邊?！?/span>

在工業(yè)應(yīng)用推廣過程中，他和團隊也遇到了不少困難。2017 年有一家公司要購買一公斤的產(chǎn)品。林健斌等人在實驗室花了很大力氣才合成出來給對方寄過去。然而幾個月后，對方以樣品的實驗效果不佳為由，拒絕付款。

而如今，該成果已以專利形式授權(quán)給加拿大碳捕獲技術(shù)公司 Svante Inc.。通過與巴斯夫的合作，按照綠色化學(xué)原則，使用簡單且低成本的水基工藝對 CALF-20 進行規(guī)?；a(chǎn)，其空時產(chǎn)率可達每天 550kg/m3。

此外，在美國科羅拉多州的 Holcim 水泥廠 CO2MENT 項目和加利福尼亞州的 Kern River 油田的碳捕獲工程分析項目中，CALF-20 將分別被應(yīng)用于測試碳捕獲150 萬噸/年和 25 噸/天的可行性。

林健斌是廣東汕頭人，也是中山大學(xué) 2006 屆化學(xué)系本科校友，后在該校讀完無機化學(xué)博士，師從陳小明院士。

2011-2019 年，他來到在加拿大卡爾加里大學(xué)從事博士后研究和 Research Associate 研究，合作導(dǎo)師是喬治·清水（George Shimizu）教授。2019 年至今，林健斌在加拿大紀(jì)念大學(xué)的化學(xué)研究中心 C-CART 從事晶體學(xué)研究和物質(zhì)表征實驗室的管理工作。

-End-

參考：
1、Lin, J. B., Nguyen, T. T., Vaidhyanathan, R., Burner, J., Taylor, J. M., Durekova, H., ... & Shimizu, G. K. (2021). A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture. Science, 374(6574), 1464-1469.