全球首次使用MOF 材料進行工業(yè)級碳捕獲！中國科學家參與研發(fā)金屬有機框架CALF-20，已與巴斯夫合作量產(chǎn)

“要想進行工業(yè)測試，就得把 CALF-20 做成結(jié)構(gòu)性吸附劑，為此我嘗試了很多方法。印象最深的是 2016 年 2 月的一天，我到另一座城市的一家研究所借實驗儀器進行實驗。當天早上五點多，我自己開著 1998 年的舊車趕往 300 多公里外的目的地，一路上還特別擔心車會拋錨。那天剛好是中國農(nóng)歷新年初一。完成實驗后，我到當?shù)匾患一浭讲璨蛷d獨自吃了份港式雙拼飯犒勞自己。后來這次實驗效果并沒有達到我們的預期，但也給我們提供了一些思路?！?/span>

目前任職于加拿大紀念大學化學研究中心 C-CART 的林健斌博士，是近期一篇 Science 論文的第一作者，該工作歷時 10 年，期間也經(jīng)歷過經(jīng)費不足等困難。

但最終迎來了好結(jié)果，自 2021 年 1 月份以來，CALF-20 正在加拿大 Lafarge-Holcim 水泥廠的 CO2MENT 項目中，進行每天一噸二氧化碳捕獲的工業(yè)試驗，它也是世界上第一個工業(yè)示范的 MOF 材料。

2021 年 12 月 16 日，相關(guān)論文以《一種可擴展的金屬-有機框架作為二氧化碳捕捉的持久物理吸附劑》（A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture）為題發(fā)表在 Science 上。

該研究的背景在于，對煙道氣進行碳捕獲是減少碳排放的有效途徑之一。煙道氣的主要成分是氮氣（N2），而二氧化碳（CO2）占比只有 15% 左右，另外還含有水和酸性氣體，這增加了碳捕獲的難度。

使用傳統(tǒng)有機胺溶液進行 CO2 吸附的辦法，是一種結(jié)合了化學吸附和物理吸附的方式，其再生過程需要消耗大量能源，同時有機胺也會發(fā)生分解反應而增加成本。

固態(tài)吸附材料則代表著另一種碳捕獲技術(shù)。多數(shù)情況下，固態(tài)化學吸附材料對 CO2 有著更高的吸附量和選擇性，然而其再生過程也更耗能。

但是，固態(tài)物理吸附材料則能提供更低的再生成本。林健斌的主要研究目標，是設(shè)計合成出可在實際煙道氣中進行高吸附量和高選擇性，并且性能穩(wěn)定的 CO2 多孔固態(tài)物理吸附材料。

在實際煙道氣中進行碳捕獲時，固態(tài)吸附材料往往面對“七個是否”：是否在室溫以上具有高的 CO2 吸附量；是否具備快速的吸附/脫附動力學；是否在混合氣體 N2 和 O2 中具有高 CO2 選擇性，以及在濕氣中仍保持性能；是否在溫和條件中再生；是否可以形成結(jié)構(gòu)性吸附劑；是否在吸附-脫附循環(huán)過程中保持化學、機械和熱穩(wěn)定性；是否具備低成本和工業(yè)化量產(chǎn)的可能性。

這時就該聊聊金屬有機框架（MOF，Metal-Organic Framework）。它代表著一類新型多孔固態(tài)吸附材料，是一種由大量微觀單元比如金屬離子和有機配體組裝而成的復合材料，具有高比表面積、結(jié)構(gòu)高度有序和孔道表面可調(diào)控等優(yōu)點。

近二十幾年來，大量的 MOFs 被合成并報道出來。但此前并沒有一例 MOF 能很好地解決上述所有問題、且被實際應用到工業(yè)碳捕獲中。

在該研究中，林健斌等人設(shè)計合成出一例 MOF、并命名為 CALF-20 （Calgary Framework 20）。CALF-20 由非常廉價的工業(yè)原料制備而成，實驗證明它能很好地解決以上所有問題，并可在實際煙道氣中進行碳捕獲。

詳細來說，CALF-20 是由鋅離子、1，2，4-三氮唑和草酸根組裝而成的三維多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中大約 38% 的體積為孔道，每克 CALF-20 具有 528 平方米的孔道比表面積，在室溫以上具有較高的 CO2 吸附量。

在 1.2 個大氣壓和室溫條件下，它能吸附自身重量 18% 左右的 CO2。其 CO2 吸附熱為 -39 kJ/mol，說明是物理性吸附，容易在溫和的條件中再生。

實驗進一步表明，CALF-20 在多種混合氣體中保持非常好的 CO2 選擇吸附能力。在 40% 相對濕度環(huán)境中，CALF-20 甚至可以壓制水蒸氣而吸附 CO2，這在文獻報道中是極其罕見的。

論文中，林健斌等人還結(jié)合理論模擬，闡釋了 CALF-20 與 CO2 和水分子之間的相互作用。

同時，CALF-20 具有非常高的穩(wěn)定性。在經(jīng)過 45 萬次 112℃ 水蒸氣和 112℃ 空氣的循環(huán)處理之后，其仍然保持 98% 以上的 CO2 吸附性能。

此外，CALF-20 能和聚砜形成結(jié)構(gòu)性吸附劑，可實現(xiàn) 60 秒的快速吸附-脫附循環(huán)。在經(jīng)過 13 萬次水泥窯煙道氣循環(huán)吸附-脫附實驗后，CALF-20 性能依舊保持不變，并且整個實驗過程符合美國能源部 CO2 95% 純度和 90% 回收率的目標。

2010 年，林健斌所在課題組曾在 Chem. Comm. 和 Science 報道了一例 CALF-15 的 MOF 結(jié)構(gòu)。2011 年，該團隊根據(jù) MOF 的孔道表面可調(diào)控的優(yōu)點，對 CALF-15 進行優(yōu)化設(shè)計，除去其孔道表面的胺基而合成出 CALF-20，目的在于降低其表面對水分子的吸附能。

初步實驗還表明，除去胺基后，CALF-20 的孔道體積變大，其室溫下 CO2 的吸附量和選擇性還進一步提升。同時，CALF-20 對水蒸氣具有非常高的穩(wěn)定性能。

2014 年該課題組就申請了加拿大專利保護，后來逐漸將專利申請擴大到歐美和中國等地。之后該團隊不斷對其性能進行更加深入的研究，并且對其合成進行優(yōu)化。

再后，林健斌和團隊通過兩年多的論文撰寫和進一步數(shù)據(jù)完善，在 2021 年 3 月份投稿到了 Science，并在當年 10 月份被接收。

結(jié)局是美好的，過程卻充滿艱辛。林健斌自述：“ 最困難的一段時間是在 2015 年。合作導師由于經(jīng)費緊張無法支付我的工資，剛開始我們通過幫外面公司測試樣品來補貼工資。后來在申請 MITACS fellowship 的過程中，連外樣也沒有了，我只好短暫離開大學在外面打了臨時工。當時考慮過放棄，但還是不甘心這項研究沒有完成。非常感激我的太太和小孩在那段時間陪伴在我的身邊。”

在工業(yè)應用推廣過程中，他和團隊也遇到了不少困難。2017 年有一家公司要購買一公斤的產(chǎn)品。林健斌等人在實驗室花了很大力氣才合成出來給對方寄過去。然而幾個月后，對方以樣品的實驗效果不佳為由，拒絕付款。

而如今，該成果已以專利形式授權(quán)給加拿大碳捕獲技術(shù)公司 Svante Inc.。通過與巴斯夫的合作，按照綠色化學原則，使用簡單且低成本的水基工藝對 CALF-20 進行規(guī)模化生產(chǎn)，其空時產(chǎn)率可達每天 550kg/m3。

此外，在美國科羅拉多州的 Holcim 水泥廠 CO2MENT 項目和加利福尼亞州的 Kern River 油田的碳捕獲工程分析項目中，CALF-20 將分別被應用于測試碳捕獲150 萬噸/年和 25 噸/天的可行性。

林健斌是廣東汕頭人，也是中山大學 2006 屆化學系本科校友，后在該校讀完無機化學博士，師從陳小明院士。

2011-2019 年，他來到在加拿大卡爾加里大學從事博士后研究和 Research Associate 研究，合作導師是喬治·清水（George Shimizu）教授。2019 年至今，林健斌在加拿大紀念大學的化學研究中心 C-CART 從事晶體學研究和物質(zhì)表征實驗室的管理工作。

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參考：
1、Lin, J. B., Nguyen, T. T., Vaidhyanathan, R., Burner, J., Taylor, J. M., Durekova, H., ... & Shimizu, G. K. (2021). A scalable metal-organic framework as a durable physisorbent for carbon dioxide capture. Science, 374(6574), 1464-1469.