科學家開發(fā)新型自增強質(zhì)子交換膜，質(zhì)子傳導率高達1.1S/cm，有望用于高性能氫燃料電池汽車

近日，重慶大學王建川教授和魏子棟教授團隊提出一種自增強策略，制備出一種質(zhì)子交換膜，其由全氟磺酸納米纖維自增強基體組成。這種質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導率能夠高達 1.1 S/cm，遠遠超過其他商用質(zhì)子交換膜。

圖 | 王建川（來源：王建川）

該質(zhì)子交換膜同時具備高機械強度和低溶脹率等特性，在氫燃料電池中表現(xiàn)優(yōu)異，有望在高性能氫燃料電池汽車得到應用。

當然，一個成果從實驗室走向商業(yè)應用，還需考慮工程技術(shù)、成本等因素。如果靜電紡絲技術(shù)能夠滿足大規(guī)模、高效、低成本制造全氟磺酸納米纖維，則將給這項技術(shù)帶來商業(yè)化的潛力。

“而一旦商業(yè)化，其所能帶來的巨大性能優(yōu)勢，將可能對 GORE 公司和杜邦公司的商業(yè)膜市場份額產(chǎn)生沖擊?！蓖踅ùū硎尽?/span>

此外，雖然本次工作主要針對氫燃料電池的應用，但是在離子交換領(lǐng)域都能產(chǎn)生應用前景，比如電解水制氫、電滲析等場景。

尋常課堂也能衍生新課題

據(jù)介紹，質(zhì)子交換膜——是質(zhì)子交換膜燃料電池的重要組成部分，對電池性能起著關(guān)鍵作用。質(zhì)子交換膜具有質(zhì)子傳輸、隔離燃料（陽極）和氧化劑（陰極）的功能，因此要求其具備質(zhì)子傳導率高、機械強度強、溶脹度小等。

隨著 Nafion?全氟磺酸（PFSA，Perfluorosulfonic Acid）基聚合物商業(yè)化產(chǎn)品的出現(xiàn)，質(zhì)子交換膜的多項問題得到了很好解決，極大促進了質(zhì)子交換膜燃料電池的發(fā)展。

理論上，質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率越高，電池內(nèi)阻越小，對外輸出功率越高。在此之前，雖然質(zhì)子交換膜的綜合性能已經(jīng)十分優(yōu)秀，并已經(jīng)成功商業(yè)化。

但是，在確保其它性能滿足要求的基礎之上，質(zhì)子傳導率基本在 0.2-0.3 S/cm 的水平。

“而本次課題啟發(fā)，來自于我每學年都主講的《高分子物理》課程。”王建川表示。

因為高聚物分子鏈非常長，在力場和電場等外場之下會產(chǎn)生分子鏈取向，從而在軸向方向?qū)崿F(xiàn)巨大的性能提升。比如大家熟知的碳纖維，它就是一種力學性能十分出色的高聚物分子鏈。

對于聚電解質(zhì)來說，離子功能基團隨著分子鏈進行取向之后，里面的離子基團分布會從無序狀態(tài)變成有序狀態(tài)。這時，一個高效的有序離子通道就可以建立起來，從而有望讓內(nèi)部離子傳導發(fā)生質(zhì)的飛躍。

因此，該團隊認為通過靜電紡絲取向的納米聚電解質(zhì)纖維，應該具有比較高的電導率。但是，對于納米纖維本身來說，它并不能被制備成滿足燃料電池應用的致密不透氣的膜。

使用其它高分子基體來制備復合膜，固然可以解決上述問題，但是這樣一來就會遇到高分子復合材料經(jīng)常面臨的界面難題，即兩種不相同的材料存在不相容的問題。

這時，由于納米纖維的分散，添加量就會受到限制，性能可能會出現(xiàn)降低。如果纖維和基體都是同一種材料，那就可以完美解決相容性問題。

然而，對于同一種材料來說，無論使用溶液法還是熔體法將其進行共混復合，都會將原有的纖維破壞掉，從而前功盡棄。

為什么非要用 100% 相同的高分子呢？

王建川說：“當我和學生提出本次想法時，學生表現(xiàn)出極大的興趣，但對于上述問題也是一籌莫展。我平時非常鼓勵學生多從大環(huán)境中萌發(fā)新思想，要 think out of box，積極大膽思考問題?！?/span>

有一天學生問王建川：“老師，為什么非要用 100% 相同的高分子呢？”王建川正想批評她一開始就沒懂他的 idea，后來王建川突然意識到自己也掉入了固化思維。

“對啊，為什么纖維和本體一定是完全一模一樣的化學結(jié)構(gòu)與材料呢？纖維可以采用一定的方法交聯(lián)，只要不破壞取向結(jié)構(gòu)，不引入過多的其它化學組分，改性過后的纖維，依然可以和本體做到近乎完美的相容性！”王建川說。

研究中，博士研究生曾玲平（現(xiàn)已在澳大利亞莫納什大學從事博士后研究）按照既定方案開展實驗。

通過自增強的策略，課題組完美解決了復合膜通常面臨的兩種不同材料的界面相容性問題，讓均勻分散的納米纖維負載量可以達到 80wt%。

針對全氟磺酸納米纖維內(nèi)分子鏈進行取向引入，可以構(gòu)建有序離子通道，從而讓單纖維具有 1.45 S/cm 的超高傳導率。

在纖維增強作用的幫助之下，復合質(zhì)子膜的機械強度和溶脹度也明顯優(yōu)于本體對比樣。

基于自增強質(zhì)子交換膜組裝的膜電極組件，在 H₂-O₂ 和 H₂-Air 燃料電池中表現(xiàn)極為優(yōu)異，分別實現(xiàn)高達 3.6W/cm2 和 1.7W/cm2 的峰值功率密度。因此，這種自增強策略可以為制備其他聚合物電解質(zhì)復合膜提供一種新方法。

但是，為了追求透徹深入的研究，他們還圍繞解釋質(zhì)子電導率的躍升、以及結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系展開了細致研究，整個實驗歷程累計為 1 年半。

論文投稿中，審稿人有提出補充電池長期穩(wěn)定性測試。這個看似簡單的測試，卻存在極高的實施難度。

一是對設備占用頻率非常高，課題組有好幾個國家重點研發(fā)計劃正在趕節(jié)點，也急需燃料電池測試設備；二是長時間的測試對于實驗安全性也是一個考驗。

但是，他們還是決定克服困難，盡可能提供足夠長的穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)。經(jīng)過協(xié)調(diào)之后，課題組使用 scribner-850e 燃料電池測試設備、以及一套實驗室自己搭建的測試裝置完成測試。

對于連續(xù)且過夜的燃料電池測試，會涉及到氫氣和氧氣。在他們的此前研究之中，也出現(xiàn)過膜電極短路的情況，因此在安全方面非常謹慎。

王建川說：“根據(jù)學校和學院的實驗安全規(guī)范，過夜實驗需要有人值守。這時曾玲平博士已經(jīng)畢業(yè)，因此師弟師妹們就輪流幫著通宵值守燃料電池穩(wěn)定性測試，最終在 deadline 之前完成了幾百個小時的穩(wěn)定性測試?！?/span>

最終，相關(guān)論文以《納米纖維對全氟磺酸質(zhì)子交換膜的自增強作用》（Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers）為題發(fā)在 Advanced Materials[1]。

曾玲平是第一作者，王建川以及重慶大學魏子棟教授擔任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Advanced Materials）

接下來：在工程技術(shù)上，他們將優(yōu)化材料和膜等各方面的參數(shù)，以及探索大規(guī)模制備的技術(shù)路線；在基礎研究上，他們將在其它離子膜領(lǐng)域比如陰離子交換膜之中使用自增強策略。

相比質(zhì)子交換膜傳導的質(zhì)子，陰離子交換膜傳導的陰離子有著更大的體積，因此更加需要提高離子傳導率的高效途徑。

另據(jù)悉，王建川所在的重慶大學新能源材料與器件團隊，在學術(shù)帶頭人魏子棟教授帶領(lǐng)下，曾開發(fā)了鋰硫電池、燃料電池、電解水等成果，部分已經(jīng)初步實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。

針對本次論文中的超薄質(zhì)子交換膜技術(shù)、高性能陰離子交換膜技術(shù)，他們已經(jīng)挑選出一些“潛力股”進行中試量產(chǎn)。不少外部單位和機構(gòu)也很感興趣，目前正在洽談投資和合作。

參考資料：

1.Zeng, L., Lu, X., Yuan, C., Yuan, W., Chen, K., Guo, J., ... & Wei, Z. (2024). Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers.Advanced Materials, 2305711.

排版：羅以