有望用于清潔能源氣體儲(chǔ)存，浙大團(tuán)隊(duì)提出高孔性金屬有機(jī)框架合成新策略
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近期，浙江大學(xué)陳志杰研究員課題組在 Nature Synthesis 上提出了高孔性金屬有機(jī)框架合成的概念：異質(zhì)化的超分子構(gòu)筑模塊（Hetero-SBB,hetero-supermolecular-building-block）[1]。
簡單來說，即通過將多種金屬有機(jī)多面體（MOP，metal–organic polyhedra）作為構(gòu)筑基元，對高孔性金屬有機(jī)框架（MOF，metal–organic frameworks）進(jìn)行組裝。
圖丨陳志杰課題組部分成員合影（來源：陳志杰）Hetero-SBB 概念的提出展現(xiàn)了從單一組裝到多元組裝的突破，不僅拓展了網(wǎng)格化學(xué)與超分子構(gòu)筑模塊策略（SBB，supermolecular building block），也為發(fā)展下一代高孔性 MOF 的可控合成提供了全新的研究思路。
并且，有望基于此開發(fā)出更多的高孔性 MOF，從而實(shí)現(xiàn)清潔能源氣體如甲烷、氫氣的存儲(chǔ)。
圖丨生成和解構(gòu) tru 網(wǎng)絡(luò)（來源：Nature Synthesis）“之所以開展這項(xiàng)研究，在很大程度上源于意外的發(fā)現(xiàn)?！痹撜撐牡谝蛔髡?、浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心超分子新物質(zhì)創(chuàng)制創(chuàng)新工坊史樂博士表示。
在他的另一項(xiàng)研究中，使用籠狀六羧酸配體實(shí)現(xiàn)了類準(zhǔn)晶 MOF 的網(wǎng)格化合成 [2]。
在陳志杰的建議下，他開始探索通過引入不同的取代基團(tuán)，對類準(zhǔn)晶 MOF 的層間距離、穩(wěn)定性和孔性等進(jìn)行調(diào)控。
經(jīng)過初步嘗試，很快就獲得了藍(lán)色立方的晶體。這種形狀與之前合成的類準(zhǔn)晶框架（片狀）有很大差異。于是，該團(tuán)隊(duì)推測其形成了新的結(jié)構(gòu)。
通過單晶結(jié)構(gòu)解析發(fā)現(xiàn)，這種化合物的晶體結(jié)構(gòu)呈立方狀，且晶胞體積為 68000?3。
研究人員將結(jié)構(gòu)進(jìn)行初步簡化，并通過拓?fù)浞治?/span>顯示，它具有（3，3，3，4，4）-連接的 tru 網(wǎng)絡(luò)。這種拓?fù)浞治霭?5 種節(jié)點(diǎn)，使得結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。
為了方便理解其結(jié)構(gòu)組成，他們采用了 SBB 方法進(jìn)行分析，將結(jié)構(gòu)中的 MOP 作為節(jié)點(diǎn)，以使整體的結(jié)構(gòu)組成更加清晰。
然而，在分析過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)中包含了兩種 MOP，分別是 12 連接的立方八面體和 24 連接的菱形八面體。
他們將這兩種 MOP 分別作為節(jié)點(diǎn)，并通過 3 連接節(jié)點(diǎn)連接形成高度對稱的（3，12，24）-連接的 uru 型網(wǎng)絡(luò)。
陳志杰表示：“立方結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有助于避免組裝過程中的穿插問題，提升了組裝的穩(wěn)定性和效率。Hetero-SBB 概念的提出，也有望促進(jìn)一系列高孔性 MOF 的發(fā)展。”
圖丨 uru-MOF 的等網(wǎng)狀合成（來源：Nature Synthesis）對于高孔性的 MOF 來說，最大的挑戰(zhàn)在于它的活化。
“實(shí)際上，我最初只獲得了甲基和氟取代的 uru 型結(jié)構(gòu)（即論文中報(bào)道的 uru-MOF-2 和 uru-MOF-3）?！笔窐繁硎尽?/span>
他采用不同的活化方法，包括傳統(tǒng)的熱活化以及超臨界二氧化碳活化。由于該結(jié)構(gòu)無法克服溶劑脫除時(shí)產(chǎn)生的表面張力，經(jīng)過多次嘗試，仍然無法測出樣品的氮?dú)馕健?/span>
另一方面，較弱的羧酸-銅（Cu）鍵也容易在水汽條件下斷裂，從而導(dǎo)致整個(gè)框架的崩塌。
此外，研究人員還嘗試通過負(fù)載疏水性聚合物在框架材料表面，來提高它的穩(wěn)定性，但結(jié)果仍然不理想。
在該研究進(jìn)行的同時(shí)，史樂的其他兩篇綜述論文先后完成 [3,4]，從而進(jìn)一步加深了對提高 MOF 材料穩(wěn)定性的理解。
他們從動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性角度出發(fā)，重新設(shè)計(jì)和合成了三氟甲基取代的籠狀羧酸配體。
三氟甲基基團(tuán)不僅具有很高的疏水性，還能夠提供立體限制，從而使框架能夠克服溶劑脫除時(shí)產(chǎn)生的表面張力。
最終, 該團(tuán)隊(duì)成功活化了它的孔性，比表面積達(dá)到 3000，孔徑分布與理論值相當(dāng)。
該研究中的另一個(gè)難題是它的應(yīng)用性能。對于高孔性 MOF 材料來說，首先想到的是它的氣體存儲(chǔ)性能，如甲烷存儲(chǔ)。
相比較于廣泛研究的室溫甲烷吸附，研究人員探索了它在低溫下的甲烷吸附性能。這種低溫甲烷存儲(chǔ)在液化天然氣和吸附天然氣聯(lián)用技術(shù)中，具有重要的研究價(jià)值。
結(jié)果表明，在這種聯(lián)用技術(shù)操作條件下，它的工作能力能夠達(dá)到 309.4 cm3（標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力）cm-3，超過了大部分報(bào)道的化合物，如 HKUST-1、MIL-53(Al) 以及 MIL-101(Cr) 等。
圖丨氣體吸附實(shí)驗(yàn)（來源：Nature Synthesis）在該論文審稿過程中，Hetero-SBB 概念受到了部分審稿人的質(zhì)疑。
他們認(rèn)為 Hetero-SBB 與 SBB 并沒有區(qū)別，因?yàn)榇饲耙延泻芏嚓P(guān)于 MOF 結(jié)構(gòu)中都包含不只一種 MOP 的相關(guān)報(bào)道。
為解決該問題，研究人員將審稿人提到的結(jié)構(gòu)重新分析，證明了并非所有的 MOP 都可作為 SBB，一些 MOP 僅是 MOF 材料中的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，借此說服了期刊編輯和審稿人，從論文接收到發(fā)表僅用了三個(gè)月。
最終，相關(guān)論文以《異質(zhì)化超分子構(gòu)筑模塊策略用于組裝多孔（3，12，24）連接的金屬有機(jī)框架》（A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous(3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks）為題發(fā)表在 Nature Synthesis 上 [1]。
浙江大學(xué)史樂博士（即將入職浙江師范大學(xué)，任雙龍學(xué)者特聘教授）是第一作者，陳志杰研究員擔(dān)任通訊作者。
圖丨相關(guān)論文（來源：Nature Synthesis）陳志杰團(tuán)隊(duì)聚焦于研究新型功能性多孔材料（如 MOF、COF、新型組裝框架等）的設(shè)計(jì)與合成，探索其在吸附分離、催化、離子電池、電化學(xué)等方面的性能。
目前，該課題組正在繼續(xù)發(fā)展這一概念，以通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)進(jìn)一步獲得更高孔性的 MOF 材料。
參考資料：
1.Shi, L., Zhong, Y., Cao, H. et al. A hetero-supermolecular-building-block strategy for the assembly of porous (3,12,24)-connected uru metal–organic frameworks. Nature Synthesis (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00622-5
2.Shi, L. et al. Quasicrystal approximants in isoreticular metal-organic frameworks via Cairo pentagonal tiling.Chem, 10, 2464-2472(2024). https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.03.030.
3.Shi, L. et al. Metal-organic frameworks for water vapor adsorption.Chem, ,10, 484-503(2024). https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(23)00460-6
4.Shi, L., Yang, Z., Sha, F. et al. Design, synthesis and applications of functional zirconium-based metal-organic rameworks. Science China-chemistry. 66, 3383–3397 (2023). https://doi.org/10.1007/s11426-023-1809-8
運(yùn)營/排版：何晨龍
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