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鋰離子電池硅基負極循環(huán)性能分析

作者: 時間:2012-09-17 來源:網絡 收藏

1.引言

本文引用地址:http://m.butianyuan.cn/article/176217.htm

硅具有最高的理論比容量(4200 mAh g-1)和較低的脫鋰電位(0.5 V),成為最有潛力取代石墨的負極材料之一。[1]但是在充放電過程中,硅會發(fā)生巨大的體積變化,導致材料粉化、剝落、失去電接觸,容量衰減很快。[2]為了減小硅材料的體積效應,人們嘗試了多種方法,包括制備無定形硅薄膜、納米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金屬化合物、含硅金屬化合物、硅/碳復合材料、硅/金屬(活性或惰性)復合材料等。[3, 4]這些方法或者抑制了硅材料的體積膨脹,或者改善了硅顆粒之間的電接觸,從而在一定程度上提高了硅負極的穩(wěn)定性和首次充放電效率。除了硅基活性物質本身的改進,人們在電極制備工藝和電解液上也做了大量研究。

1.1 電極制備工藝的改進

一般商業(yè)化的電極由活性物質、導電劑和粘結劑組成,導電劑分散在粘結劑中使其具有電子導電性,粘結劑則起到將活性物質顆粒緊密包裹的作用,避免活性物質顆粒在過程中粉化、松散而失去電接觸。電極的穩(wěn)定性不僅與活性物質有關,而且受到粘結劑性質(強度、彈性、粘附性等)與分布狀態(tài)的很大影響。

除了硅材料本身的體積效應和內部顆粒之間的電接觸狀態(tài)外,硅材料與集流體之間的接觸狀態(tài)對于負極的循環(huán)穩(wěn)定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態(tài)主要有兩種途徑:

一是提高粘結劑的。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑易吸收電解液而發(fā)生溶脹,導致粘結下降。一方面,探索新型的高粘結劑,如采用1%丁苯橡膠(SBR)/1%羧甲基纖維素鈉(SCMC)作為粘結劑制備碳包覆硅負極,其循環(huán)性能優(yōu)于使用10%PVDF粘結劑的電極,這是由于SBR+SCMC具有更大的延伸率和粘附力。[5]另一方面,研究對傳統(tǒng)的PVDF粘結劑進行改性以提高它的強度、彈性和粘性,起到抑制活性材料的體積變化,增強硅顆粒與集流體之間粘結力,改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯化和熱處理兩種途徑。[6]通過改進粘結劑的性能可以提高硅負極的充放電循環(huán)性能,但是這種改善十分有限,離商業(yè)化的要求距離較大。

二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大,則活性物質與集流體的導電接觸面積越大,粘附強度越高,在充放電過程中越不易剝離,從而具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。Kim Y. L. [7]采用相同的硅碳復合材料和粘結劑(PVDF),在不同表面形貌的集流體上制備硅基負極,其初始容量均在800mAh/g左右。經過30次充放電循環(huán)后,采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g,采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g,而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是,制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經過兩次電沉積,工藝較復雜,增加了生產成本。

本文設計了一種新型的的硅基負極結構,采用柔性的乙炔黑涂層替代傳統(tǒng)的銅箔作為集流體,將活性物質粘結在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間,提高活性物質與集流體之間的結合強度,并期望通過這種夾心結構緩沖硅基負極在充放電過程中的體積變化。

1.2 電解液成膜添加劑的研究

導致硅基負極容量衰減的另外一個重要原因是電解液中的LiPF6分解產生微量HF對硅造成腐蝕,見式(1)和(2)。[8]

(1)

(2)

此外,由于硅在常規(guī)的LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(SEI)膜,伴隨著電極結構的破壞,在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜,加劇了硅的腐蝕和容量衰減。[9]

電極表面SEI膜的形成是由于有機鹽和溶劑的電化學還原,它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動力學,還影響著長時間循環(huán)過程中的表面穩(wěn)定性。[10, 11]然而對于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。[12, 13]本文采用硅薄膜為電極,研究了4種電解液添加劑對循環(huán)性能的影響,為提高硅與電解液界面相容性做出了初步探索。

2.實驗

2.1 制備具有柔性集流體的硅基負極

將0.85g碳包覆硅與0.05g導電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌6小時,然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面,在40℃真空干燥8小時得到碳包覆硅層。將0.9g乙炔黑和10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌4小時,然后涂布到碳包覆硅層表面,在50℃真空干燥10小時,得到具有柔性集流體(即乙炔黑涂層)的硅基負極。

具有柔性集流體的硅基負極結構示意圖 www.elecfans.com
圖1 具有柔性集流體的硅基負極結構示意圖

以銅箔為集流體的常規(guī)負極制備方法如下:將0.85g碳包覆硅與0.05g導電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1 wt%)混合攪拌6小時,然后涂布到20微米厚的銅箔表面,在80℃真空干燥10小時,得到以銅箔為集流體的硅基負極。


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