鋰離子電池硅基負(fù)極循環(huán)性能的
1.引言
本文引用地址:http://m.butianyuan.cn/article/180355.htm硅具有最高的理論比容量(4200 mAh g-1)和較低的脫鋰電位(0.5 V),成為最有潛力取代石墨的鋰離子電池負(fù)極材料之一。[1]但是在充放電過(guò)程中,硅會(huì)發(fā)生巨大的體積變化,導(dǎo)致材料粉化、剝落、失去電接觸,容量衰減很快。[2]為了減小硅材料的體積效應(yīng),人們嘗試了多種方法,包括制備無(wú)定形硅薄膜、納米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金屬化合物、含硅金屬化合物、硅/碳復(fù)合材料、硅/金屬(活性或惰性)復(fù)合材料等。[3, 4]這些方法或者抑制了硅材料的體積膨脹,或者改善了硅顆粒之間的電接觸,從而在一定程度上提高了硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和首次充放電效率。除了硅基活性物質(zhì)本身的改進(jìn),人們?cè)陔姌O制備工藝和電解液上也做了大量研究。
1.1 電極制備工藝的改進(jìn)
一般商業(yè)化的電極由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成,導(dǎo)電劑分散在粘結(jié)劑中使其具有電子導(dǎo)電性,粘結(jié)劑則起到將活性物質(zhì)顆粒緊密包裹的作用,避免活性物質(zhì)顆粒在循環(huán)過(guò)程中粉化、松散而失去電接觸。電極的循環(huán)穩(wěn)定性不僅與活性物質(zhì)有關(guān),而且受到粘結(jié)劑性質(zhì)(強(qiáng)度、彈性、粘附性等)與分布狀態(tài)的很大影響。
除了硅材料本身的體積效應(yīng)和內(nèi)部顆粒之間的電接觸狀態(tài)外,硅材料與集流體之間的接觸狀態(tài)對(duì)于負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態(tài)主要有兩種途徑:
一是提高粘結(jié)劑的性能。傳統(tǒng)的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑易吸收電解液而發(fā)生溶脹,導(dǎo)致粘結(jié)性能下降。一方面,探索新型的高性能粘結(jié)劑,如采用1%丁苯橡膠(SBR)/1%羧甲基纖維素鈉(SCMC)作為粘結(jié)劑制備碳包覆硅負(fù)極,其循環(huán)性能優(yōu)于使用10%PVDF粘結(jié)劑的電極,這是由于SBR+SCMC具有更大的延伸率和粘附力。[5]另一方面,研究對(duì)傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑進(jìn)行改性以提高它的強(qiáng)度、彈性和粘性,起到抑制活性材料的體積變化,增強(qiáng)硅顆粒與集流體之間粘結(jié)力,改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯(lián)化和熱處理兩種途徑。[6]通過(guò)改進(jìn)粘結(jié)劑的性能可以提高硅負(fù)極的充放電循環(huán)性能,但是這種改善十分有限,離商業(yè)化的要求距離較大。
二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大,則活性物質(zhì)與集流體的導(dǎo)電接觸面積越大,粘附強(qiáng)度越高,在充放電過(guò)程中越不易剝離,從而具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性。Kim Y. L. [7]采用相同的硅碳復(fù)合材料和粘結(jié)劑(PVDF),在不同表面形貌的集流體上制備硅基負(fù)極,其初始容量均在800mAh/g左右。經(jīng)過(guò)30次充放電循環(huán)后,采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g,采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g,而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是,制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經(jīng)過(guò)兩次電沉積,工藝較復(fù)雜,增加了生產(chǎn)成本。
本文設(shè)計(jì)了一種新型的的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu),采用柔性的乙炔黑涂層替代傳統(tǒng)的銅箔作為集流體,將活性物質(zhì)粘結(jié)在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間,提高活性物質(zhì)與集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度,并期望通過(guò)這種夾心結(jié)構(gòu)緩沖硅基負(fù)極在充放電過(guò)程中的體積變化。
1.2 電解液成膜添加劑的研究
導(dǎo)致硅基負(fù)極容量衰減的另外一個(gè)重要原因是電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生微量HF對(duì)硅造成腐蝕,見(jiàn)式(1)和(2)。[8]
(1)
(2)
此外,由于硅在常規(guī)的LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì)(SEI)膜,伴隨著電極結(jié)構(gòu)的破壞,在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜,加劇了硅的腐蝕和容量衰減。[9]
電極表面SEI膜的形成是由于有機(jī)鹽和溶劑的電化學(xué)還原,它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動(dòng)力學(xué),還影響著長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)過(guò)程中的表面穩(wěn)定性。[10, 11]然而對(duì)于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。[12, 13]本文采用硅薄膜為電極,研究了4種電解液添加劑對(duì)電池循環(huán)性能的影響,為提高硅與電解液界面相容性做出了初步探索。
2.實(shí)驗(yàn)
2.1 制備具有柔性集流體的硅基負(fù)極
將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌6小時(shí),然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面,在40℃真空干燥8小時(shí)得到碳包覆硅層。將0.9g乙炔黑和10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌4小時(shí),然后涂布到碳包覆硅層表面,在50℃真空干燥10小時(shí),得到具有柔性集流體(即乙炔黑涂層)的硅基負(fù)極。
圖1 具有柔性集流體的硅基負(fù)極結(jié)構(gòu)示意圖
以銅箔為集流體的常規(guī)負(fù)極制備方法如下:將0.85g碳包覆硅與0.05g導(dǎo)電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1 wt%)混合攪拌6小時(shí),然后涂布到20微米厚的銅箔表面,在80℃真空干燥10小時(shí),得到以銅箔為集流體的硅基負(fù)極。
評(píng)論