中國合成氣直接制烯烴研究獲重大突破

　　中科院上海高等研究院和上?？萍即髮W(xué)聯(lián)合科研團隊在合成氣直接制烯烴方面取得重大進展，研究人員通過采用全新催化劑活性位結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了在溫和條件下合成氣高選擇性直接制備烯烴，對拓展合成氣催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有重大意義。今天，相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然》雜志。

　　權(quán)威專家表示，基于我國缺油、少氣、富煤的資源特點，該技術(shù)具有很強的工業(yè)應(yīng)用前景及很高的經(jīng)濟效益，將有利于促進我國煤化工的發(fā)展。

　　據(jù)悉，中科院上海高等研究院目前已與山西潞安集團等企業(yè)達成協(xié)議，擬在催化劑放大制備、反應(yīng)器設(shè)計及工藝過程開發(fā)等方面共同合作，力爭盡快實現(xiàn)工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化，促進我國煤化工的發(fā)展。

　　在能源化工領(lǐng)域，烯烴是一種基礎(chǔ)且非常重要的高附加值化工原料，合成纖維、合成橡膠、合成塑料、高級潤滑油、高碳醇、高密度噴氣燃料等很多產(chǎn)品都是以其為基礎(chǔ)原料。因此，烯烴產(chǎn)業(yè)的發(fā)展水平和市場供需平衡情況直接影響著整個化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平和產(chǎn)業(yè)規(guī)模。近年來，為緩解對石油資源的依賴，國內(nèi)外研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接制備烯烴。在目前的主流工藝中，首先以煤或天然氣制備合成氣(主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H2)，然后由合成氣轉(zhuǎn)化制得的甲醇，最終通過甲醇轉(zhuǎn)化路線(包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝)生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。該技術(shù)涉及兩大步驟，即合成氣經(jīng)銅基催化劑合成甲醇，甲醇經(jīng)分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為烯烴。無疑，如能減少反應(yīng)步驟，將合成氣直接高選擇性合成烯烴，將體現(xiàn)出流程更短、能耗更低的優(yōu)勢。

　　合成氣經(jīng)費托反應(yīng)路線直接制烯烴，是指CO和H2在催化劑作用下，通過費托(FT)反應(yīng)路線合成烯烴(FTO)的過程。在FT合成反應(yīng)中, 一般認(rèn)為先進行碳氧鍵斷裂形成碳吸附中間物種，再發(fā)生碳碳連接形成不同碳鏈長度的產(chǎn)物。針對經(jīng)典的FT機理，一般認(rèn)為產(chǎn)物的鏈增長服從聚合機理，即產(chǎn)物選擇性近似遵循Amderson-Schulz-Flory(ASF)分布，不同的鏈增長因子(α)數(shù)值對應(yīng)不同的產(chǎn)物分布。目前，F(xiàn)TO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及產(chǎn)物分布的有效控制。由于FTO是強放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)熱，容易引起局部過熱，發(fā)生飛溫現(xiàn)象，促進甲烷化和積碳的發(fā)生，尤其是由于ASF分布規(guī)律以及動力學(xué)和熱力學(xué)等方面的限制，大量甲烷的生成嚴(yán)重降低了總烯烴收率。此外，由于在FT合成過程中烯烴作為一種中間產(chǎn)物，極易發(fā)生二次加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，從而進一步降低烯烴選擇性。鑒于合成氣直接制備烯烴路線受上述因素的制約，為了實現(xiàn)很好的FTO催化性能，設(shè)法擺脫ASF分布的限制，同時體現(xiàn)低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，有必要開發(fā)全新的催化活性位結(jié)構(gòu)。

　　中科院上海高等研究院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點實驗室在研究中創(chuàng)造性地研發(fā)了一種全新的催化劑，發(fā)現(xiàn)在溫和的反應(yīng)條件下(250 °C和1~5 atm)，該催化劑可實現(xiàn)高選擇性合成氣直接制備烯烴，甲烷選擇性可低至5%，低碳烯烴選擇性可達60%，總烯烴選擇性高達80%以上，烯/烷比可高達30以上;同時，產(chǎn)物碳數(shù)呈現(xiàn)顯著的窄區(qū)間高選擇性分布，C2-15選擇性占90%以上，產(chǎn)物分布完全不服從經(jīng)典的ASF規(guī)律，體現(xiàn)出很好的FTO性能。為了確定活性位的本質(zhì)，該實驗室通過深入的構(gòu)效關(guān)系研究并結(jié)合DFT理論計算，確定活性位結(jié)構(gòu)是暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體。Co2C一般被視為Co基FT催化劑失活的主要原因之一，即在合成氣轉(zhuǎn)化過程中Co2C活性很低且CH4選擇性很高。

　　這項研究揭示Co2C存在顯著的晶面效應(yīng)，相比于其它暴露面，{101}晶面非常有利于烯烴的生成，同時{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。因此，暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體呈現(xiàn)完全異于傳統(tǒng)FT活性相的催化性能，甲烷選擇性很低而烯烴選擇性很高，產(chǎn)物偏離經(jīng)典ASF規(guī)律并體現(xiàn)窄區(qū)間高選擇性分布。

　　據(jù)介紹，中科院上海高等研究院和上海科技大學(xué)充分發(fā)揮科教融合的體制機制優(yōu)勢，尤其是在人才優(yōu)勢互補、儀器設(shè)備平臺共享、研究生聯(lián)合培養(yǎng)等方面，緊急緊把握了建設(shè)張江綜合性國家科學(xué)中心戰(zhàn)略機遇，積極探索有效落實科技創(chuàng)新中心的溢出效應(yīng)和輻射帶動效應(yīng)。與此同時，在國家與上海市的大力支持下，低碳實驗室與相關(guān)高校、研究所和資源型國企開展深入合作，在優(yōu)化技術(shù)路線、發(fā)展高附加值產(chǎn)品、提升產(chǎn)業(yè)能級的過程中，將基礎(chǔ)研究貫穿其中，凝練科學(xué)問題并聚力攻關(guān)，在打通創(chuàng)新價值鏈上取得了很好的結(jié)果。

　　據(jù)悉，上海大學(xué)、華東師范大學(xué)、中科院物理所和中科院化學(xué)所參加了部分工作，并得到了自然科學(xué)基金委、科學(xué)技術(shù)部、上海市科委、山西潞安集團和中國科學(xué)院的大力支持。