揭秘：特斯拉電動汽車?yán)m(xù)駛里程和電池衰減解析（2）

之前，一則“特斯拉放大招：Model 3行駛48萬公里電池組容量僅衰減5%”的新聞被很多人關(guān)注，報道了Dalhousie大學(xué)的Jeff Dahn教授在3月22日國際電池研討會上公布的跟特斯拉合作的電池成果，主要是抑制NMC電池在高電壓下的有害氣體，結(jié)果是單體電池循環(huán)1200次后還能保持優(yōu)秀性能，如果把電池單體制成電池組，1200次循環(huán)等同于車輛行駛大約30萬英里(約48萬公里)，這意味著以每年行駛2萬公里計算，特斯拉車主在連續(xù)開24年后電池容量仍然可以達(dá)到出廠容量的95%。

更關(guān)鍵的是，Dahn在現(xiàn)場表示，新技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，在特斯拉的產(chǎn)品中得到應(yīng)用。Dahn口中的產(chǎn)品不出意外應(yīng)該就是今年年初量產(chǎn)的特斯拉松下2170電池了，該電池會首先應(yīng)用到7月量產(chǎn)的特斯拉Model 3上。雖然一看這個新聞報道的數(shù)據(jù)就有夸張地成分在里面，暫且不管它，這里來看一下電池老前輩Jeff Dahn在研討會上到底講了什么。

對于NMC三元材料，提高工作電壓是得到高能量密度的重要方法。但是，工作電壓提高之后，電解液會與正極材料發(fā)生副反應(yīng)。Jeff Dahn的這個presentation是在今年3月22日在國際電池研討會上發(fā)表的，題為“Surprising Chemistry in Li-ion Cells”，主要是通過小容量軟包電池的實驗，分析了電解液和正極材料的副反應(yīng)產(chǎn)氣對電池壽命的影響、以及如何抑制產(chǎn)氣的問題。

實驗使用軟包電池容量很小，在220-240mAh之間，分別由Umicore和中國的LiFun technology提供未注液的電池，Jeff Dahn課題組可以在電池里加入所需電解液，電解液大約0.9g。常見的用于高電壓(4.5V)正極材料的電解液溶劑組合包括：EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC;而添加劑是高電壓正極材料不可或缺的重要組分，比如：VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等(下圖是示例)。

下圖以1M LiPF6 EC:EMC 3:7作為電解液，然后加入含量為2%的不同添加劑(VC、PES、PES+MMDS+TTSPi)，軟包電池為NMC442/graphite，充放電電流0.1C，放電截止電壓2.8V，充電截止電壓分別為4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V?？梢钥吹?，充電截止電壓提高后，電池容量雖然提高了，但是循環(huán)性能卻下降很快。阻抗圖譜顯示，2%VC為添加劑時，充電截止電壓從4.4V開始，對應(yīng)電池阻抗就快速增加;2%PES為添加劑時，充電截止電壓從4.5V開始，對應(yīng)電池阻抗就快速增加;2%PES+MMDS+TTSPi為添加劑時，充電截止電壓從4.6V開始，對應(yīng)電池阻抗就快速增加。阻抗的增加造成了電池容量的快速衰減。

為了弄清楚造成阻抗增加的來源，首先作了下列研究：

a) 充電態(tài)正極電極和電解液之間的產(chǎn)氣

b) 充電態(tài)負(fù)極電極和電解液之間的產(chǎn)氣

c) 充電態(tài)軟包電池(包括正/負(fù)極、電解液)的產(chǎn)氣

為了研究單獨的正極或負(fù)極電極的產(chǎn)氣，首先將充滿電(4.4V)的軟包電池pouch cell拆開，取出正極極片NMC442和負(fù)極極片Graphite，然后再將正/負(fù)極極片分別封裝在鋁塑膜袋pouch bag中，并加入相應(yīng)電解液和添加劑(2%VC)，然后封裝好后再在60攝氏度下存儲500小時，同時監(jiān)測產(chǎn)生的氣體?？梢钥吹剑琍ouch Cell產(chǎn)生的氣體不到0.3mL，并且在500小時內(nèi)氣體沒有增加;pouch bag + NMC442產(chǎn)生的氣體從大約0.3mL上升到0.8mL;pouch bag + Graphite產(chǎn)生的氣體大約是0.05mL，并且整個過程沒有增加。從這里有個初步的推斷，正極NMC產(chǎn)生氣體應(yīng)該遷移到負(fù)極Graphite被消耗掉了，這樣才能解釋為什么Pouch Cell的氣體含量很小。

正極產(chǎn)生的氣體被負(fù)極所消耗的基本過程可以用下圖表示。經(jīng)氣相色譜檢測，正極產(chǎn)生的氣體主要成分是CO2。根據(jù)文獻(xiàn)報道，CO2在graphite負(fù)極反應(yīng)生成Li2C2O4或者碳酸鹽。這也是為什么在pouch cell里面觀察的氣體含量很小。

搞清楚副反應(yīng)產(chǎn)氣的問題之后，接著研究了pouch cell阻抗增加的來源，主要是采用對稱阻塞電極分別測試在60攝氏度下阻抗變化。正/負(fù)極電極是從pouch cell、pouch bag中拆解出來的，電解液溶劑還是常見的EC+EMC體系。結(jié)果顯示，pouch bag中的正極電極阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于pouch cell的阻抗，正如上面所提到了，在pouch bag中，產(chǎn)生的氣體無法被負(fù)極graphite消耗，因此造成了正極界面阻抗增大。有意思的是，當(dāng)把EC+EMC溶劑換成氟化物溶劑時，比如FEC+TFEC時，發(fā)現(xiàn)pouch bag中的正極界面阻抗大幅度較小，接近于pouch cell的阻抗。

以NMC442/Graphite軟包電池為例，在40攝氏度、2.8-4.5V循環(huán)，電流為C/2.4，分別考察了EC+EMC溶劑體系和FEC+TFEC溶劑體系下的循環(huán)壽命，結(jié)果顯示，F(xiàn)EC+TFEC溶劑體系下的循環(huán)壽命更好，其中，以2%PES+1%DTD in FEC:TFEC=1：1的電解液性能最好。

下圖展示了三種NMC正極材料產(chǎn)生的氣體情況，對比了NMC表面包覆對產(chǎn)氣的影響：NMC442表面包覆材料是LaPO4、NMC532和NMC622表面包覆材料都是Al2O3。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，是否對NMC表面進(jìn)行包覆并沒有對產(chǎn)氣產(chǎn)生明顯抑制作用，不管是否包覆，正極的產(chǎn)氣問題總是比較嚴(yán)重。雖然表面包覆沒能阻止產(chǎn)氣，但是包覆卻改善了pouch bag中的正極的界面，使得正極界面阻抗大幅下降。

從上面的分析可以看到，要想提高循環(huán)性能，最重要的是要預(yù)防NMC產(chǎn)氣。下面進(jìn)一步分析了不同NMC的產(chǎn)氣情況。這里的NMC材料有：2種改進(jìn)的NMC(improved NMC，可惜不知道這種NMC材料的具體信息)，NMC532+Coating A;NMC532+Coating B;NMC662+Coating A;NMC662+Coating B。從產(chǎn)生的氣體量來看，NMC662+Coating A產(chǎn)氣最多，而2種improved NMC材料沒有任何氣體產(chǎn)生。TGA/MS分析進(jìn)一步顯示，improved NMC在4.5V、200攝氏度之前沒有任何氣體產(chǎn)生。因此，采用這種improved NMC應(yīng)該可以在在較高充電電壓下得到很好的循環(huán)性能。

下圖就是采用improved NMC得到的循環(huán)性能。還是采用前面所說的220mAh-240mAh的小容量軟包電池做的測試，電壓范圍3.0-4.4V，溫度40攝氏度，電流0.4C，正極材料分別對比了NMC442和improved NMC。當(dāng)采用NMC442時，不含EC的電解液得到的性能要優(yōu)于EC+EMC+PES221，但是相比improved NMC要差很多。對improved NMC，以PES211為添加劑的FEC+TFEC電解液體系得到了最好的循環(huán)性能，1200次循環(huán)衰減僅為5%。

上面就是Jeff Dahn在研討會上所作的演講內(nèi)容概述，研究了NMC產(chǎn)氣對循環(huán)性能影響，以及電解液體系、添加劑和NMC種類不同對循環(huán)性能的影響，最后找到了一種improved NMC材料，消除了產(chǎn)氣問題，提高了電池循環(huán)性能。結(jié)合開頭的新聞報道，1200次循環(huán)保持95%的容量似乎就出自這個研討會上的學(xué)術(shù)研究成果。這個猜想在electrek的報道中得到了證實。Electrek評論說，電池包1200次循環(huán)大致相當(dāng)于48萬km。雖然無法知道1200次循環(huán)如何能換算出48萬公里，但是這個評論里面隱含了非常理想化的假設(shè)前提：即實驗室的小電池性能能夠完美的在量產(chǎn)動力電池系統(tǒng)上復(fù)制。實際上，從事電池研究的人都知道，這個難度是極大的，用一個220mAh-240mAh的實驗電池數(shù)據(jù)去等效說明48萬公里后電池包容量衰減程度是極其不合理的。

下圖是國外Dutch-Belgium Tesla論壇的Model S 車主們根據(jù)收集的數(shù)據(jù)作的一個統(tǒng)計，Y軸表示經(jīng)過若干次循環(huán)之后，車子充滿電還能跑多遠(yuǎn)，考慮到續(xù)駛里程的衰減是直接與電池包能量相關(guān)的，因此續(xù)駛里程的衰減也反映出電池的衰減。X軸是通過一些平均值近似和假設(shè)后換算得到的循環(huán)次數(shù)。從紅色趨勢線來看，500次循環(huán)之后，續(xù)駛里程衰減7-8%左右，800次后，續(xù)駛里程衰減約11%。相比于1200次循環(huán)電池包容量衰減5%，似乎這個Model S的統(tǒng)計數(shù)據(jù)要更接地氣一點。