正極補(bǔ)鋰工藝能否取代負(fù)極補(bǔ)鋰工藝？

隨著能量密度的不斷提高，特別是采用含硅負(fù)極的高比能鋰離子電池，由于首效較低，補(bǔ)鋰工藝的應(yīng)用就顯得尤為迫切。目前最為常見(jiàn)的補(bǔ)鋰工藝是負(fù)極補(bǔ)鋰方法，既采用鋰粉和鋰箔等工藝補(bǔ)充負(fù)極在首次充電過(guò)程中不可逆容量損失，此外另一種正在研究的補(bǔ)鋰方法是正極補(bǔ)鋰工藝，既在正極添加少量高容量的含鋰氧化物，例如Li5FeO4材料，利用正極儲(chǔ)存額外的Li，以補(bǔ)充首次放電過(guò)程中的Li損失。這兩種補(bǔ)鋰方法各有優(yōu)勢(shì)，今天我們就一起來(lái)探討和對(duì)比一下兩種補(bǔ)鋰方法。

拓展：硅負(fù)極的首效問(wèn)題

純Si在完全嵌鋰狀態(tài)下，比容量可以達(dá)到4200mAh/g(Li4.4Si)，但是也伴隨著高達(dá)300%的體積膨脹，這會(huì)導(dǎo)致純硅材料在嵌鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生顆粒破碎和分化，負(fù)極掉料，導(dǎo)致材料循環(huán)過(guò)程中容量衰降十分嚴(yán)重。為了克服硅負(fù)極材料這一難題，人們嘗試將純硅制成納米顆粒以抑制Si顆粒的膨脹，但是實(shí)際上這一策略并不成功，相關(guān)的計(jì)算表明只有當(dāng)純Si顆粒的粒徑小于晶胞尺寸時(shí)才可能完全抑制Si顆粒的體積膨脹，這顯然是無(wú)法做到的，因此納米化也僅僅是做到了減輕Si負(fù)極顆粒的體積膨脹，同時(shí)納米顆粒較大的比表面積還會(huì)造成負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)顯著增加。此外另一種策略就是將Si材料制成“葡萄干面包”結(jié)構(gòu)，也就是將納米Si顆粒分散在石墨海洋之中，利用石墨吸收掉Si顆粒在充放電過(guò)程中的體積膨脹，但該方法也并不完美，首先材料的比容量很低，由于石墨含量很高，因此大多數(shù)此類的硅碳負(fù)極的比容量?jī)H為400-500mAh/g，同時(shí)此類硅碳材料循環(huán)壽命也并未得到太多的改善。

由于純Si材料存在上述種種問(wèn)題，人們開(kāi)始嘗試采用另外一種硅的氧化物——SiOX作為負(fù)極材料，Si-O鍵的鍵能是Si-Si鍵能的兩倍，同時(shí)在嵌鋰的過(guò)程中，Li會(huì)與材料中的O元素發(fā)生反應(yīng)，生成LiXO，這些Li的氧化物隨后失去活性，在氧化亞硅的顆粒的內(nèi)部成為一層緩沖層，從而能在充放電過(guò)程很好的抑制材料的體積膨脹，改善材料的循環(huán)性能。由于SiOx首次嵌鋰的過(guò)程中會(huì)生成金屬鋰氧化物L(fēng)iXO，這導(dǎo)致氧化亞硅材料的首次庫(kù)倫效率僅為70%左右，近年來(lái)經(jīng)過(guò)諸多的技術(shù)改進(jìn)，首次效率也緊緊提高了80%左右，這與石墨材料的90%還有很大的差距，因此為了發(fā)揮SiOX材料高比容量的優(yōu)勢(shì)，需要借助補(bǔ)鋰工藝，補(bǔ)充首次嵌鋰過(guò)程中不可逆的容量損失。

正極補(bǔ)鋰工藝和負(fù)極補(bǔ)鋰工藝對(duì)比

目前補(bǔ)鋰工藝主要分為兩大類;1)負(fù)極補(bǔ)鋰工藝;2)正極補(bǔ)鋰工藝，其中負(fù)極補(bǔ)鋰工藝是我們最為常見(jiàn)的補(bǔ)鋰方法，例如鋰粉補(bǔ)鋰和鋰箔補(bǔ)鋰，都是目前各大廠商正在重點(diǎn)發(fā)展的補(bǔ)鋰工藝。鋰粉補(bǔ)鋰工藝最早由FMC公司提出，F(xiàn)MC公司為此研發(fā)了惰性鋰粉，通過(guò)噴灑和勻漿加入等工藝將適量的鋰粉加入到負(fù)極之中。鋰箔補(bǔ)鋰也是近年來(lái)新興的補(bǔ)鋰工藝，將金屬鋰箔碾壓致數(shù)微米的厚度，然后與負(fù)極復(fù)合、碾壓。電池在注液后這些金屬Li迅速與負(fù)極反應(yīng)，嵌入到負(fù)極材料之中，從而提升材料的首次效率。但是這些方法都不得不面對(duì)一個(gè)問(wèn)題——“金屬鋰的安全性問(wèn)題”，金屬鋰是高反應(yīng)活性的堿金屬，能夠與水劇烈反應(yīng)，使得金屬鋰對(duì)環(huán)境的要求十分高，這就使得這兩種負(fù)極補(bǔ)鋰工藝都要投入巨資對(duì)生產(chǎn)線進(jìn)行改造，采購(gòu)昂貴的補(bǔ)鋰設(shè)備，同時(shí)為了保證補(bǔ)鋰效果，還需對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整。

相比于高難度、高投入的負(fù)極補(bǔ)鋰工藝，正極補(bǔ)鋰就顯得樸實(shí)多了，典型的正極補(bǔ)鋰的工藝是在正極勻漿的過(guò)程中，向其中添加少量的高容量正極材料，在充電的過(guò)程中，多余的Li元素從這些高容量正極材料脫出，嵌入到負(fù)極中補(bǔ)充首次充放電的不可逆容量。例如美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Xin Su等人，就通過(guò)在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4(LFO)材料，使得電池的首次效率提高了14%，并顯著的改善了電池的循環(huán)性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達(dá)700mAh/g，并且?guī)缀跛械娜萘坎豢赡?，完成脫鋰后材料迅速失活，不再參與充放電反應(yīng)，脫鋰方程式：Li5FeO4?4Li++4e-+LiFeO2+O2。

來(lái)自德國(guó)的Giulio Gabrielli等人則采取了將兩種正極活性物質(zhì)：LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+XNi0.5Mn1.5O4混合使用的方法，Li1+XNi0.5Mn1.5O4在電池首次充電的過(guò)程中能夠提供額外的Li，彌補(bǔ)負(fù)極首次嵌鋰過(guò)程中損失的Li，在完全脫鋰后Li1+XNi0.5Mn1.5O4就轉(zhuǎn)化為完全活性的LiNi0.5Mn1.5O4，因此該方法對(duì)于正極電極的成分完全沒(méi)有影響，Li1+XNi0.5Mn1.5O4可以看作是臨時(shí)存儲(chǔ)了多余Li的正極材料，通過(guò)改變Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4的比例，就可以對(duì)正極可以額外提供的Li數(shù)量進(jìn)行控制，以適應(yīng)不同首次效率的負(fù)極。

通過(guò)上述的分析，我們不難發(fā)現(xiàn)，正極補(bǔ)鋰工藝最大的優(yōu)勢(shì)是工藝簡(jiǎn)單，不需要對(duì)現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)工藝進(jìn)行改變，也不需要對(duì)現(xiàn)有的生產(chǎn)車間進(jìn)行改造，不需要采購(gòu)昂貴的補(bǔ)鋰設(shè)備，更為重要的是正極補(bǔ)鋰使補(bǔ)鋰工藝的安全性大大提高，但在正極補(bǔ)鋰過(guò)程中可能會(huì)導(dǎo)致正極的活性物質(zhì)的比例下降，例如使用Li5FeO4時(shí)，需要達(dá)到7%的含量，而這些補(bǔ)鋰后的產(chǎn)物是沒(méi)有活性，因此影響了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提高。

對(duì)比兩種補(bǔ)鋰方法，筆者更加看好正極補(bǔ)鋰。負(fù)極補(bǔ)鋰工藝條件嚴(yán)苛，投資大，并且金屬鋰的使用造成較大的安全風(fēng)險(xiǎn)，相比之下，正極補(bǔ)鋰工藝簡(jiǎn)單，不需要對(duì)現(xiàn)有的產(chǎn)線和工藝進(jìn)行改造，投資小，沒(méi)有安全性風(fēng)險(xiǎn)，Giulio Gabrielli等人開(kāi)發(fā)的正極補(bǔ)鋰工藝解決了補(bǔ)鋰產(chǎn)物影響正極成分的問(wèn)題，雖然目前該技術(shù)僅應(yīng)用在LiNi0.5Mn1.5O4材料上，但是通過(guò)相關(guān)技術(shù)研發(fā)，這一補(bǔ)鋰工藝相信也能夠應(yīng)用諸如NCM和NCA等三元材料上，提升電池的首次效率。