現(xiàn)代研究電池新材料 容量提升5成

日前，來自現(xiàn)代汽車公司的研究人員發(fā)現(xiàn)砜基電解質(zhì)可以有效提高鋰硫電池的容量和可逆容量保持率。在2014年美國汽車工程師協(xié)會世界大會中，現(xiàn)代汽車公司對以上新發(fā)現(xiàn)進行了詳細(xì)報道，與普通電解質(zhì)相比，通過采用砜基電解質(zhì)可以有效提高鋰硫電池容量，容量提升52.1%達到715毫安時/克;可逆容量保持率提高63.1%達到72.6%。

鋰硫電池作為能量密度超越鋰離子電池的新材料電池，其電池容量更大，配備了該電池的電動汽車純電動續(xù)航里程也將更遠(yuǎn)。鋰硫電池系統(tǒng)理論能量密度達到了 2600瓦時/千克，但是其可逆容量保持率較低是其眾所周知的一大問題。同時，鋰硫電池還存在多硫化合物(PS)溶于電解液以及在放電過程中陰極上會產(chǎn)生固體硫化鋰和其他不溶性沉淀物等問題。

現(xiàn)代汽車公司研究人員Shin等人表示：“鋰硫電池反應(yīng)機理為，放電時負(fù)極金屬鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成多硫化物(多硫化物 PS為含多硫離子的化合物，其中具體反應(yīng)過程為S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S)，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進行，即為充電過程，在充電過程中發(fā)生可逆反應(yīng)。在多硫化物的反應(yīng)過程中，Li2S6和Li2S4 可以溶于電解質(zhì)中。在提高鋰硫電池硫利用率以提高電池可逆循環(huán)利用率方面，多硫化物起到了至關(guān)重要的作用。

醚型溶劑由于具有良好的多硫化物溶解性和較高的化學(xué)穩(wěn)定性，所以其被認(rèn)定為是鋰硫電池最佳的電解質(zhì)選擇。另外，溶解的多硫化物會引發(fā)氧化還原反應(yīng)，從而會降低電池庫倫效率，縮短可逆循環(huán)保持率，導(dǎo)致產(chǎn)生自放電現(xiàn)象。因此，此次研發(fā)工作主要目的就是開發(fā)一種全新的電解質(zhì)以降低氧化還原反應(yīng)提高電池的可逆循環(huán)保持率。”

在現(xiàn)代汽車公司此次的研究過程中，研究人員采用了5組一元醚型電解質(zhì)(二甲醚DME、二乙二醇二甲醚DEGDME、三甘醇Triglyme、三甘醇二甲醚 TEGDME和二氧六環(huán)DIOX)、1組二元醚型電解質(zhì)(三乙二醇二甲醚TEGDME和二氧六環(huán)DIOX混合物)以及3組三元醚型電解質(zhì)(混合比例分別為 1：1：1、1：1：2和1：1：3的三乙二醇二甲醚TEGDME：二氧六環(huán)DIOX：環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì))分別進行了對比實驗。

現(xiàn)代汽車公司研究人員實驗中的鋰硫電池采用了硫陰極和鋰金屬箔陽極，同時在兩電極之間采用了聚乙烯隔膜。鋰硫電池電化學(xué)實驗是在20攝氏度室溫下進行的，工作電壓被控制在了1.5伏-2.65伏之間。

在一元醚型電解質(zhì)實驗中，二甲醚DME電解質(zhì)系統(tǒng)具有最高的能量密度，達到了878毫安時/克;二乙二醇二甲醚DEGDME電解質(zhì)系統(tǒng)能量密度次之，也達到了857毫安時/克。然而，二甲醚DME電解質(zhì)系統(tǒng)在第6個工作循環(huán)后出現(xiàn)了非常明顯的電池容量衰減現(xiàn)象;而二乙二醇二甲醚DEGDME電解質(zhì)系統(tǒng)則在第2個工作循環(huán)后出現(xiàn)了非常明顯的電池容量衰減現(xiàn)象。二氧六環(huán)DIOX電解質(zhì)系統(tǒng)在第1個工作循環(huán)中能量密度達到了1040毫安時/克，而在第12個工作循環(huán)中能量密度迅速降到了640毫安時/克。二氧六環(huán)DIOX電解質(zhì)系統(tǒng)具有非常高的初始能量密度，然而，在第12個工作循環(huán)之后其能量密度也出現(xiàn)了非常明顯的電池容量衰減現(xiàn)象。三甘醇二甲醚TEGDME電解質(zhì)系統(tǒng)初始能量密度就較低，僅達到了200毫安時/克，但是在其之后的工作循環(huán)中并未出現(xiàn)明顯的電池容量衰減現(xiàn)象。

在二元醚型電解質(zhì)實驗中，實驗人員通過將三乙二醇二甲醚TEGDME和二氧六環(huán)DIOX進行了1：1配比混合得到了該二元醚型電解質(zhì)。此實驗的目的是為了綜合利用三乙二醇二甲醚TEGDME良好的可逆循環(huán)保持率和二氧六環(huán)DIOX高能量密度的特點。通過實驗得知，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)初始能量密度達到了 1057毫安時/克，在經(jīng)過20個工作循環(huán)后能量密度為470毫安時/克。與一元醚型電解質(zhì)相比，該二元醚型電解質(zhì)表現(xiàn)出了良好的可逆循環(huán)保持率。然而，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)在首次工作循環(huán)后仍然存在明顯的電池容量衰減現(xiàn)象，同時在經(jīng)過20個工作循環(huán)后，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)可逆循環(huán)保持率較低，僅達到了 44.5%。

在二元醚型電解質(zhì)實驗中，實驗人員還為鋰硫電池兩電極之間添加了玻璃換膜過濾器，其目的是為了抑制鋰硫電池電極周圍的高阻抗。玻璃換膜過濾器可以吸引電解質(zhì)，因此可以通過添加玻璃換膜過濾器有效降低電極周圍發(fā)生電解質(zhì)不足現(xiàn)象的可能性。通過采用玻璃換膜過濾器，該二元醚型電解質(zhì)系統(tǒng)初始能量密度有所降低，而可逆循環(huán)保持率得到了提高，在經(jīng)過20個工作循環(huán)后其能量密度可以達到605毫安時/克。

據(jù)現(xiàn)代汽車公司研究人員化學(xué)分析表示，砜基電解質(zhì)可以在鋰硫電池陽極表面形成保護膜，并能通過阻斷鋰金屬陽極與多硫化物之間的反應(yīng)來降低多硫化物的析出。此外，普通電解質(zhì)在反應(yīng)過程中電池電極表面會有裂紋產(chǎn)生，而該保護膜可以有效降低電極表面裂紋的產(chǎn)生。

在三元醚型電解質(zhì)實驗中，現(xiàn)代汽車公司研究小組采用了環(huán)丁砜Sulfolane作為其鋰硫電池電解質(zhì)。通過將不同劑量的環(huán)丁砜Sulfolane與三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六環(huán)DIOX混合得到不同配比的電解質(zhì)溶液。實驗結(jié)果表明，1：1：2配比的三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六環(huán)DIOX、環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì)具有最好的可逆循環(huán)保持率，電池容量也達到了715毫安時/克;而1：1：1配比的三乙二醇二甲醚TEGDME、二氧六環(huán)DIOX、環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì)次之，其電池容量為674毫安時/克，可逆循環(huán)保持率為68%;1：1：3配比的三乙二醇二甲醚 TEGDME、二氧六環(huán)DIOX、環(huán)丁砜Sulfolane混合電解質(zhì)各方面性能最差。此外，在該三元醚型電解質(zhì)實驗中鋰硫電池陽極表面裂紋現(xiàn)象顯著減少。