儲油罐腐蝕特征及失效分析方法

鋼制儲油罐是石油開采、加工、儲運及銷售過程中的重要設(shè)備,其失效主要由腐蝕引起。相對于石油工業(yè)中的其它設(shè)備,儲油罐腐蝕主要與介質(zhì)條件、環(huán)境條件及儲罐結(jié)構(gòu)有關(guān),腐蝕速率比較穩(wěn)定,故隨著儲油罐使用年限的延長,腐蝕引起的失效會更加突出。

1基本情況
1.1 儲油罐腐蝕失效統(tǒng)計
2001年11月,420號罐底板發(fā)現(xiàn)大量腐蝕坑,最大坑深4ｍｍ;12月,217號罐底板和219號罐底板相繼腐蝕穿孔;2002年3月,208號罐底板發(fā)現(xiàn)大量腐蝕坑,最大坑深2.5ｍｍ;4月,901號罐底板一處腐蝕穿孔;7月,807號罐壁及底板邊緣腐蝕減薄,最小厚度1.6ｍｍ;8月,416號罐底板兩處腐蝕穿孔;9月,805號罐壁三處腐蝕穿孔,底板邊緣最小厚度1.3ｍｍ;11月,419號罐底板外側(cè)腐蝕嚴重,最小厚度3.5ｍｍ。
1.2 儲油罐基礎(chǔ)高度調(diào)查
克拉瑪依石化公司廠區(qū)地勢較低,地下1ｍ處可見地下水。對于無完好防水層的儲罐基礎(chǔ),地下水很容易通過土壤孔隙浸潤基礎(chǔ)上層,使儲罐底板外側(cè)受到土壤腐蝕。對廠區(qū)206座儲油罐的基礎(chǔ)進行調(diào)查,取罐基礎(chǔ)相對鄰近地面四個方向的相對高度平均值作為基礎(chǔ)高度,共有41座罐基礎(chǔ)相對高度小于、等于50ｍｍ,占調(diào)查總數(shù)的25%。
1.3 外保溫防水性調(diào)查
儲油罐保溫層是用以保障特定介質(zhì)對于溫度的要求,一般為半成品罐和瀝青罐。對外保溫層防水性較差的罐,降水會匯集于保溫層中無法逸出,加之較高的罐壁溫度,促使罐壁外側(cè)發(fā)生腐蝕。經(jīng)檢查,克拉瑪依石化公司儲油罐保溫層普遍存在結(jié)構(gòu)不合理現(xiàn)象,共計有84個儲油罐外保溫防水性差,占調(diào)查總數(shù)的50%。主要有兩點:(1)基礎(chǔ)中的水分因毛細作用而進入保溫層;(2)保溫層上部無防水檐或防水檐防水效果差。
1.4 罐頂板厚度檢測
儲油罐鋼板厚度的變化是儲罐腐蝕程度的直接反映,但由于儲油罐在用,不可能對罐底板進行檢測,僅對102座儲油罐頂部進行了測厚。確認頂部腐蝕程度屬嚴重(剩余最小厚度≤50%原始厚度)的儲罐共計41座,約占檢測儲罐總數(shù)的41%。

2 失效類型及部位
根據(jù)腐蝕原因、腐蝕程度及發(fā)生部位將所調(diào)查的儲油罐腐蝕分為三類:(1)罐頂腐蝕;(2)罐底內(nèi)側(cè)腐蝕;(3)罐底外側(cè)腐蝕。
2.1 罐頂腐蝕
包括罐頂外側(cè)腐蝕、罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕、上層罐壁腐蝕。罐頂外側(cè)腐蝕主要發(fā)生在罐頂凹陷以及焊縫部位。罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕集中在罐頂與罐壁結(jié)合部位,有的離罐壁只有100～200ｍｍ,大多數(shù)連片的點蝕部位是在離罐壁500～1000ｍｍ的位置,寬度為1000～2000ｍｍ。上層罐壁腐蝕指罐內(nèi)壁與氣相空間相接觸的部分,一般來說罐壁腐蝕速率稍低于罐頂內(nèi)側(cè)的腐蝕速率。
2.2罐底內(nèi)側(cè)腐蝕
包括罐底板內(nèi)側(cè)腐蝕、罐底內(nèi)側(cè)角焊縫腐蝕、罐壁內(nèi)側(cè)下部腐蝕。罐底板內(nèi)側(cè)腐蝕以點蝕為主,發(fā)生點蝕的部位以離罐壁Ｄ/8～Ｄ/4處的環(huán)帶上較為嚴重。一般來說,罐底變形、凹陷處、進料口處、人孔附近都是最容易出現(xiàn)點蝕的部位。罐底內(nèi)側(cè)角焊縫腐蝕一般表現(xiàn)為焊縫下邊緣出現(xiàn)微小裂紋。罐壁內(nèi)側(cè)腐蝕指罐壁內(nèi)側(cè)與底部沉積物或水相接觸的部位,一般為均勻腐蝕。
2.3 罐底外側(cè)腐蝕
包括罐底板外側(cè)腐蝕、罐底角焊縫處外側(cè)壁板腐蝕。對于基礎(chǔ)狀況較差(基礎(chǔ)無防滲層、表面有粘土、底部較多滲水)的儲油罐,罐底板外側(cè)腐蝕都很嚴重,腐蝕區(qū)集中于距罐壁2ｍ的環(huán)帶上。這類腐蝕是儲油罐腐蝕類型中的腐蝕速率最大的(最大可超過2.0ｍｍ/ａ)。罐底角焊縫處外側(cè)壁板腐蝕指保溫層內(nèi)儲罐壁板的腐蝕。

3 腐蝕機理分析
3.1 罐頂腐蝕
罐頂外側(cè)腐蝕主要是由于罐頂受力變形后,表面凹凸不平,凹陷處積水發(fā)生電化學(xué)腐蝕所致。腐蝕呈連片的麻點,嚴重時可造成穿孔。一般情況下,焊縫處因承受拉應(yīng)力,失效破壞更加明顯。
罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕與油品的類型、溫度、油氣空間的大小有關(guān),原因為油氣空間因溫差作用而存在結(jié)露,油品受熱揮發(fā)后,其中的Ｈ2Ｓ,ＣＯ2溶解于水膜,再加上氧的作用,形成電化學(xué)腐蝕。腐蝕形態(tài)呈不均勻的全面腐蝕。浮頂罐罐頂板接觸的油氣空間很小(內(nèi)浮頂)或內(nèi)側(cè)直接接觸油面(外浮頂),腐蝕相對輕微,遠低于固定頂罐。
上層罐壁腐蝕的原因同樣是因為結(jié)露,拱頂罐在儲油時,會有儲油安全高度的要求,所以最上層壁板從來沒有被油浸泡過。這一部位由于罐內(nèi)油氣的揮發(fā)、晝夜溫差而出現(xiàn)腐蝕。腐蝕速率與結(jié)露量、結(jié)露時間有關(guān)。通常環(huán)境溫度較高時結(jié)露,油罐陽面的腐蝕速率大一些;溫差較大時結(jié)露,油罐陰面的腐蝕速率更大。
3.2 罐底內(nèi)側(cè)腐蝕
罐底內(nèi)側(cè)的腐蝕主要是因為油品中含有一定比例的水、溶解氧和Ｈ2Ｓ,ＣＯ2,Ｃｌ-等腐蝕性介質(zhì),并含有砂粒。一般來說,罐底內(nèi)側(cè)的腐蝕多表現(xiàn)為局部腐蝕,點蝕速率可高達1～2ｍｍ/ａ,且溫度越高腐蝕速率越大。原油罐罐內(nèi)沉積物的成分見表1。
(1)硫化物、氯化物對罐底的腐蝕:
Ｆｅ2++Ｓ2-→ＦｅＳ
Ｆｅ2++2Ｃｌ-→ＦｅＣｌ2
(2) 溶解氧對罐底的腐蝕:
Ｆｅ+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→Ｆｅ(ＯＨ)2
2Ｆｅ(ＯＨ)2+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→2Ｆｅ(ＯＨ)3
(3)罐底角焊縫的腐蝕:罐底與罐壁連接處的角焊縫分為內(nèi)焊縫和外焊縫。該區(qū)域焊縫的腐蝕形態(tài)與鄰近區(qū)域一致,但由于受力情況復(fù)雜,故罐底角焊縫處的腐蝕極易引起強度不足而失穩(wěn)或焊縫的脆性開裂失效。
3.3罐底外側(cè)腐蝕
罐底板外側(cè)腐蝕機理為罐底宏電化學(xué)腐蝕和罐底微電化學(xué)腐蝕。宏電化學(xué)腐蝕的特征是氧含量較充足的部位為電池的陰極,腐蝕輕微或不腐蝕;氧含量較少的部位(主要是有粘土部位)為電池的陽極,腐蝕嚴重。微電化學(xué)腐蝕的特征是罐底局部含氧積水部位做為一個相對封閉的電化學(xué)體系,腐蝕形態(tài)為疊加的大量深淺不等的腐蝕坑。主要表現(xiàn)為角焊縫處壁板腐蝕:雨水或罐基礎(chǔ)水滲入罐壁保溫層,形成一個潮濕的密閉空間。而保溫巖棉中一般含有氯,在這個環(huán)境中會出現(xiàn)長期而頻繁的干、濕、冷、熱的變換,含氯的溶液濃度會越來越高。整個腐蝕過程可用下面的電化學(xué)反應(yīng)式來表達:
陽極反應(yīng):
Ｆｅ→Ｆｅ2++2ｅ
陰極反應(yīng):1/2Ｏ2+Ｈ2Ｏ+2ｅ→2ＯＨ-
總反應(yīng): Ｆｅ+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→Ｆｅ(ＯＨ)2↓
氫氧化亞鐵將轉(zhuǎn)化變?yōu)榛液谏拇判匝趸?
3Ｆｅ(ＯＨ)2→Ｆｅ3Ｏ4+2Ｈ2Ｏ+Ｈ2↑
在氧較充分的條件下,氫氧化亞鐵將進一步氧化成氫氧化鐵:
2Ｆｅ(ＯＨ)2+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→2Ｆｅ(ＯＨ)3↓
氫氧化鐵脫水后生成鐵銹:
2Ｆｅ(ＯＨ)3→Ｆｅ2Ｏ3↓+3Ｈ2Ｏ或Ｆｅ(ＯＨ)3→ＦｅＯ(ＯＨ)↓+Ｈ2Ｏ
對于最先出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積的部位,溶解的金屬離子不能向外擴散,為保持電中性,氯離子就向基體金屬與銹層之間的界面運動傳輸,造成該部位溶液中氯離子濃度高、氧濃度低、呈酸性的閉塞腐蝕電池,致使局部腐蝕,形成蝕坑,最終則導(dǎo)致腐蝕穿孔產(chǎn)生。

4結(jié)束語
(1)儲油罐的腐蝕與介質(zhì)條件、環(huán)境條件及儲罐結(jié)構(gòu)有關(guān);儲油罐腐蝕的控制應(yīng)優(yōu)先對腐蝕產(chǎn)生的原因進行判斷,以便進行相應(yīng)調(diào)整或改造。
(2)儲油罐的腐蝕類型分為罐頂腐蝕、罐底內(nèi)側(cè)腐蝕、罐底外側(cè)腐蝕。
(3)一般而言,對儲油罐應(yīng)盡可能進行罐頂部及鄰近區(qū)域或儲罐底部及鄰近區(qū)域的防腐蝕保護,同時提高罐外壁保溫層防水性能。
(4)對于使用年限超過10年且未采取進一步防腐蝕措施的儲油罐,應(yīng)加強日常檢查及常規(guī)腐蝕檢測,并判斷儲油罐能否滿足下一周期持續(xù)使用的要求。