太陽(yáng)能聚合物電池的原理及發(fā)展前景

　　1. 有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池的基本原理

　　有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池的基本原理是利用光入射到半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)或金屬半導(dǎo)體界面附近產(chǎn)生的光生伏打效應(yīng)（Photovoltaic）。光生伏打效應(yīng)是光激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)一激子被各種因素引起的靜電勢(shì)能分離產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的現(xiàn)象。當(dāng)光子入射到光敏材料時(shí)，光敏材料被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴對(duì)，在太陽(yáng)能電池內(nèi)建電場(chǎng)的作用下分離和傳輸，然后被各自的電極收集。在電荷傳輸?shù)倪^(guò)程中，電子向陰極移動(dòng)，空穴向陽(yáng)極移動(dòng)，如果將器件的外部用導(dǎo)線連接起來(lái)，這樣在器件的內(nèi)部和外部就形成了電流。對(duì)于使用不同材料制備的太陽(yáng)能電池，其電流產(chǎn)生過(guò)程是不同的。對(duì)于無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池，光電流產(chǎn)生過(guò)程研究成熟，而有機(jī)半導(dǎo)體體系的光電流產(chǎn)生過(guò)程有很多值得商榷的地方，聚合物電池也是目前研究的熱點(diǎn)內(nèi)容之一，在光電流的產(chǎn)生原理方面，很多是借鑒了無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池的理論（比如說(shuō)其能帶理論），但是也有很多其獨(dú)特的方面，現(xiàn)介紹如下：

　　一般認(rèn)為有機(jī)/聚合物太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程包括：光的吸收與激子的形成、激子的擴(kuò)散和電荷分離、電荷的傳輸和收集。對(duì)應(yīng)的過(guò)程和損失機(jī)制如圖1所示。

圖1 聚合物太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換過(guò)程和入射光子損失機(jī)理

　　1.1 光吸收與激子的形成

　　當(dāng)太陽(yáng)光透過(guò)透明電極ITO照射到聚合物層上時(shí)，不是所有的光子都能被聚合物材料所吸收的，只有光子能量hν大于材料的禁帶寬度Eg時(shí)，光子才能被材料吸收，激發(fā)電子從聚合物的最高占有軌道（HOMO）躍遷到最低空軌道（LUMO），留在HOMO中的空位通常稱為“空穴”，這樣就形成了激子，通常激子由于庫(kù)侖力的作用，具有較大的束縛能而綁定在一起。對(duì)于入射到地面的太陽(yáng)光譜從其能量分布來(lái)看，大約在700nm處能量是最強(qiáng)的，因而所使用的激活層材料其吸收光譜也應(yīng)該盡量的接近太陽(yáng)的輻照光譜，并且在700nm處達(dá)到最強(qiáng)的吸收，這樣有力于激活層材料對(duì)光的吸收和利用。但是從目前研究的聚合物材料來(lái)看，其吸收光譜均不能與太陽(yáng)光譜很好的匹配。

　　1.2 激子擴(kuò)散和電荷分離

　　通常情況下，光激發(fā)產(chǎn)生的激子要經(jīng)過(guò)一定的路徑，傳輸?shù)胶线m的位置才能進(jìn)行解離。在傳輸過(guò)程中激子遷移的動(dòng)力是擴(kuò)散。當(dāng)束縛的激子擴(kuò)散到由半導(dǎo)體/金屬、有機(jī)層/有機(jī)層、有機(jī)層/無(wú)機(jī)層所形成的界面處可以完成激子的解離。但是激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度是有限的，一般在10nm左右，距離界面10nm以外的激子是得不到解離的，對(duì)光電流沒有貢獻(xiàn)。當(dāng)激子遷移到界面處，并在界面處解離成功才能形成自由的載流子（正、負(fù)電荷），自由的載流子在內(nèi)建電勢(shì)或是外加電場(chǎng)力的作用下，會(huì)產(chǎn)生定向的運(yùn)動(dòng)，從而使兩種載流子分開。

　　1.3 電荷的傳輸和收集

　　電子在聚合物中的傳輸是以跳躍的方式進(jìn)行的，遷移率比較低。如MEH-PPV（聚2-甲氧基－5-（2'-乙基－己氧基）－1,4-亞苯基亞乙烯基）的空穴遷移率是10-7cm2/V·S，聚噻吩的是10-5cm2/V·S，而在這兩種材料中電子的遷移率要遠(yuǎn)低于空穴的遷移率。向兩個(gè)電極傳輸?shù)恼?fù)電荷，最終會(huì)傳輸?shù)诫姌O處被各自的電極收集。因而電荷的收集效率也是影響光伏器件功率轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素。主要影響電荷收集的因素是電極處的勢(shì)壘，再有就是激活層與電極界面的接觸情況。

　　2. 有機(jī)/聚合物光伏器件結(jié)構(gòu)

　　聚合物太陽(yáng)能電池是有機(jī)太陽(yáng)能電池研究的一個(gè)組成部分。圍繞提高有機(jī)太陽(yáng)能電池效率的研究，在過(guò)去的幾年中取得了大量成果，從材料的選擇到器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化都進(jìn)行了不同程度的改進(jìn)。在器件設(shè)計(jì)方面有機(jī)太陽(yáng)能電池出現(xiàn)了四種結(jié)構(gòu)：?jiǎn)螌悠骷?、雙層或多層器件、復(fù)合層器件、層壓結(jié)構(gòu)器件，圖2給出了這四種方式結(jié)構(gòu)示意圖。采用這些器件結(jié)構(gòu)的耳的在于通過(guò)提高有機(jī)分子材料中電荷分離和收集的效率來(lái)得到較高的電池轉(zhuǎn)換效率。

圖2 四種典型聚臺(tái)物太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)

　　3. 有機(jī)/聚合物光伏器件的材料

　　作為聚合物光伏器件的共軛材料必須具備這樣的功能：分子鏈中存在共軛體系并能通過(guò)部分離域的π和π’軌道完成光吸收和電荷傳輸過(guò)程；可溶性聚合物可通過(guò)溶液旋轉(zhuǎn)涂膜、刮涂成膜、絲網(wǎng)印刷、層壓旋轉(zhuǎn)涂膜或電化學(xué)等方法成膜。

　　目前常用于聚合物太陽(yáng)能電池研究的聚合物材料主要包括聚噻吩（PTH）衍生物、聚苯乙炔（PPV）衍生物、聚苯胺（PANI）以及其它類聚合物材料。這類聚合物都具有大的π-共軛體系，存在較寬的π與π﹡能帶，可通過(guò)摻雜或化學(xué)分子修飾來(lái)調(diào)整材料的電導(dǎo)性，使帶隙降低，通常為2.0～2.2eV，可有效地吸收太陽(yáng)光。例如MEH-PPV具有很強(qiáng)的吸收峰且吸收系數(shù)很高，在吸收峰最大值時(shí)200nm厚的聚合物薄膜就可吸收90%的入射光。在所有這類聚合物中，PTH和PPV的光電性能以及特有的分子構(gòu)架使得其在聚合物太陽(yáng)能研究中較為活躍。除了共軛聚合物外，富勒烯族材料由于具有良好的π共軛體系、高的電子親和能與離子活化能、大的可見光范圍消光系數(shù)以及光穩(wěn)定性較強(qiáng)，因而在聚合物光伏電池研究中也頗為看好。碳納米管由于其獨(dú)特的納米性能也受到青睞。

　　具有多功能光電特性的聚合物太陽(yáng)能電池材料應(yīng)該通過(guò)分子設(shè)計(jì)將朝如下方向發(fā)展：

　?。?）具有可調(diào)的電、光特性，如：帶隙、電子親合能及傳輸特性；

　?。?）加工簡(jiǎn)單，可制成大面積薄膜并厚度可控；

　?。?）與受體材料相溶性好，可制成內(nèi)部微結(jié)構(gòu)均一的復(fù)合體；

　?。?）材料及制備技術(shù)成本要低。

　　4. 聚合物太陽(yáng)能電池的應(yīng)用前景及發(fā)展方向

　　聚合物光電池經(jīng)過(guò)一系列的改進(jìn)之后，有望使用于一定的商業(yè)用途。由于性能參數(shù)接近于非晶硅光電池的水平，以及原料便宜、制造簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)，聚合物光電池已經(jīng)可以應(yīng)用于非晶硅光電池的所有應(yīng)用領(lǐng)域。聚合物光電池在具體實(shí)際應(yīng)用上，初期應(yīng)用目標(biāo)是民用電器如計(jì)算器、電子表、小型儀表及兒童玩具等的電源。這些應(yīng)用所需光源強(qiáng)度多為室內(nèi)照明光源強(qiáng)度：0.1～1mW/cm2。特別要指出的是由于這類光電池是全固體組成，將特別適用于即將興起的手提式個(gè)人數(shù)據(jù)處理器（PDA）、手機(jī)、行動(dòng)電話、電子圖書及電子報(bào)紙的電源。

　　盡管聚合物光電池的研究取得了重大進(jìn)展，獲得了較高的開路電壓，但聚合物光電池同目前應(yīng)用領(lǐng)域占主導(dǎo)地位的無(wú)機(jī)光電池相比，其主要問題仍然是光電能量轉(zhuǎn)換效率較低，較低的填充因子（Fill factor）及短路電流限制光電能量轉(zhuǎn)換效率。較低的光電流是由于較低的光吸收以及光電流產(chǎn)生和傳輸中的較大損耗造成的，而低的填充因子則是由于低的電荷傳輸和高的復(fù)合所致。因此目前各國(guó)研究人員的研究方向大多數(shù)集中在：

　?。?）改善光吸收，主要是使用具有近紅外或者紅外吸收的聚合物或染料；

　?。?）改善光電流的產(chǎn)生，使用具有高流動(dòng)性的聚合物及高有序相的液晶材料；

　　（3）使用具有高遷移率的無(wú)機(jī)納米材料；

　?。?）器件制備過(guò)程的優(yōu)化與穩(wěn)定性的探索；

　?。?）對(duì)聚合物光伏器件物理理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)的探索。

　　聚合物固體薄膜太陽(yáng)能電池器件的優(yōu)化工作可通過(guò)器件物理的進(jìn)一步優(yōu)化來(lái)實(shí)現(xiàn)：

　?。?）通過(guò)選擇合適的金屬電極使之達(dá)到歐姆接觸，從而有效地收集光生載流子：

　?。?）優(yōu)化D/A的匹配，同時(shí)調(diào)整共軛聚合物的帶隙使之能更好地吸收太陽(yáng)光：

　?。?）優(yōu)化相分離復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)形態(tài)來(lái)提高載流子的產(chǎn)生和傳輸效率，同時(shí)要求電荷載流子在復(fù)合體異質(zhì)結(jié)的不同組分中吸收和遷移達(dá)到最大。