汽車與電子化 飛躍進(jìn)步的車載鋰離子電池，獨(dú)立廠商的存在感大增（下）

固溶體類材料的開發(fā)日益活躍

　　雖然車載鋰離子充電電池已經(jīng)開始全面配備，但汽車廠商對(duì)提高電池性能的要求仍然很高。在AABC 2012上，電池廠商紛紛就新一代正極材料發(fā)表了演講。其中針對(duì)有望大幅提高容量的固溶體類正極材料，美國(guó)Envia Systems、三星橫濱研究所及GS湯淺發(fā)表了演講，此外美國(guó)Daw Chemical等進(jìn)行了海報(bào)展示。

　　固溶體類正極材料雖然采用層狀構(gòu)造，但容量超過了層狀類的理論值——275mAh/g，因此備受關(guān)注。不過，該材料存在充電電壓高達(dá)4.5V以上、容量會(huì)隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而大幅降低、難以釋放大電流等課題。AABC 2012上也針對(duì)解決這些課題發(fā)表了研究成果。

　　其中最受關(guān)注的是Envia公司注3）。該公司就可實(shí)現(xiàn)目前車載鋰離子充電電池約3倍能量密度、即400Wh/kg的電池。該公司以“Advances in Materials towards the Realization of Lithium-Ion Cells with Higher Energy Density”為題發(fā)表了演講，報(bào)告了通過組合使用固溶體類正極材料以及由硅合金和碳材料構(gòu)成的Si-C負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了高能量密度的試驗(yàn)結(jié)果（圖5）。

圖5：實(shí)現(xiàn)400Wh/kg的能量密度
Envia Systems試制了45Ah的層壓型單元（a）。進(jìn)行1/3C放電時(shí)實(shí)現(xiàn)了392Wh/kg的能量密度（b）。在采用紐扣型單元的試驗(yàn)中，循環(huán)300個(gè)周期后確保了91％的容量維持率（c）。圖由本刊根據(jù)Envia Systems的資料制作。

注3） Envia成立于2007年7月，采用美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Argonne National Laboratory）的固溶體類正極材料技術(shù)開發(fā)鋰離子充電電池。2011年1月，通用、旭化成和旭硝子向該公司注資。

　　Envia在2010年舉行的“AABC 2010”上就采用固溶體類正極材料的鋰離子充電電池發(fā)表了演講。當(dāng)時(shí)報(bào)告說(shuō)，20Ah的層壓型單元實(shí)現(xiàn)了250Wh/kg的能量密度。

　　此次通過在改良后的固溶體類正極材料中組合使用Si-C負(fù)極材料，進(jìn)一步提高了能量密度。Envia試制了45Ah的層壓型單元，并公開了試驗(yàn)結(jié)果。

　　在80％的放電深度（DOD）下，1/20C放電實(shí)現(xiàn)了430Wh/kg、1/3C充放電實(shí)現(xiàn)了392Wh/kg的能量密度。充放電循環(huán)特性方面，公開了采用紐扣型單元的試驗(yàn)結(jié)果。在80％的放電深度下，1/3C充放電并循環(huán)300次后，確保了91％的容量維持率。

　　Envia表示，組合使用固溶體類正極材料和Si-C負(fù)極材料的鋰離子充電電池“將于2014年實(shí)現(xiàn)實(shí)用化”（該公司總裁兼首席技術(shù)官Sujeet Kumar）。屆時(shí)能量密度“力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)400Wh/kg”（Kumar）。

　　電池成本方面，不僅要降低正極材料的成本，還開發(fā)出了低成本制造Si-C負(fù)極材料的方法，因此“可實(shí)現(xiàn)180美元/kWh”（Kumar）。這與面向筆記本電腦等供貨的圓筒型單元的低價(jià)位產(chǎn)品基本相同。

充放電400次后仍可確保87％的容量

　　就采用固溶體類正極材料的鋰離子充電電池的高性能化發(fā)表演講的是三星橫濱研究所。該公司以“High Performance Overlithiated Layer Oxide（OLO）Cathode Battery”為題發(fā)表了演講。三星橫濱研究所將固溶體類材料稱為鋰過量型層狀材料（OLO）。

　　OLO此前存在初次充電時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣體導(dǎo)致單元膨脹，或以高電壓充電時(shí)充放電循環(huán)后容量劣化嚴(yán)重的課題。三星橫濱研究所通過改良正極材料的合成方法，將氣體的初期發(fā)生量降至以往的1/50。此外，通過改良負(fù)極材料石墨，大幅削減了單元內(nèi)產(chǎn)生的氧氣量。

　　此外，為改善充放電循環(huán)特性，還改良了隔膜和電解液。比如，隔膜在4.35V以上時(shí)會(huì)發(fā)生氧化分解，此次通過在隔膜表面設(shè)置保護(hù)層抑制了這種反應(yīng)（圖6）。電解液方面，為了防止其在高電壓下分解，采用了將碳酸酯類和乙醚類材料形成氟化物的電解液。

圖6：在45℃下循環(huán)200個(gè)周期后仍維持87％的容量
三星橫濱研究所改良了采用固溶體類正極材料的單元的電極材料、隔膜和電解液（a）。試制的層壓型單元在常溫（25℃）下循環(huán)400個(gè)周期后維持了87％的容量（b）。在45℃的環(huán)境下循環(huán)200個(gè)周期后確保了87％的容量維持率（c）。圖由本刊根據(jù)三星橫濱研究所的資料制作。

使用經(jīng)過改良的OLO、石墨、隔膜和電解液試制的層壓型單元，確保了250mAh/g以上的初始放電比容量。與普通層狀類正極材料相比，比容量高達(dá)100mAh/g左右。

　　充放電循環(huán)特性方面，在常溫（25℃）下以1C的充放電速率循環(huán)400個(gè)周期后維持了87％的容量。另外，還采用紐扣型單元在45℃的高溫環(huán)境下實(shí)施了更加嚴(yán)格的試驗(yàn)。結(jié)果顯示，在充放電循環(huán)試驗(yàn)中，以1C的充放電速率循環(huán)200個(gè)周期后維持了87％的容量?！白鳛樽銐蚰陀玫匿囯x子充電電池值得期待”（三星橫濱研究所）。

實(shí)現(xiàn)170Wh/kg

除此之外，GS湯淺也以“High-performance Lithium-ion Battery for Electrified Vehicle Applications”為題，介紹了新一代正極材料——固溶體類正極材料和磷酸錳鋰（LiMnPO4，LMP）。

　　固溶體類正極材料方面，采用由Li1.2Co0.1Ni0.15O2構(gòu)成的正極材料確保了250mAh/g的放電容量。另外，初次和二次放電曲線基本相同，充放電效率高也是一大特點(diǎn)。

　　GS湯淺報(bào)告了采用該材料試制0.8Ah方型單元的結(jié)果（圖7）。在常溫（25℃）下進(jìn)行0.1C的充放電實(shí)現(xiàn)了170Wh/kg的能量密度。

圖7：實(shí)現(xiàn)170Wh/kg的能量密度
GS湯淺試制了采用固溶體類正極材料的方型單元，實(shí)現(xiàn)了170Wh/kg的能量密度。圖由本刊根據(jù)GS湯淺的資料制作。

LMP與LFP相比電壓高出0.6V，因此容易實(shí)現(xiàn)電池組的高電壓化，能量密度也可以提高18％左右，所以值得期待。

　　不過，LMP存在的一大課題是，導(dǎo)電性比LFP低。GS湯淺通過用碳包覆LMP粒子，并構(gòu)筑連接LMP粒子的“碳網(wǎng)絡(luò)（Carbon Network）”提高了性能（圖8）。

圖8：通過碳網(wǎng)絡(luò)提高特性
GS湯淺為提高采用LMP時(shí)存在的課題——導(dǎo)電性，開發(fā)出了形成碳網(wǎng)絡(luò)的技術(shù)。通過碳網(wǎng)絡(luò)，大幅增加了容量。圖由本刊根據(jù)GS湯淺的資料制作。

比如，只用碳包覆的話僅擁有65mAh/g左右容量的材料，在構(gòu)筑連接粒子的碳網(wǎng)絡(luò)后，容量便提高到了132mAh/g左右。