汽車與電子化 飛躍進步的車載鋰離子電池，獨立廠商的存在感大增（下）

固溶體類材料的開發(fā)日益活躍

　　雖然車載鋰離子充電電池已經(jīng)開始全面配備，但汽車廠商對提高電池性能的要求仍然很高。在AABC 2012上，電池廠商紛紛就新一代正極材料發(fā)表了演講。其中針對有望大幅提高容量的固溶體類正極材料，美國Envia Systems、三星橫濱研究所及GS湯淺發(fā)表了演講，此外美國Daw Chemical等進行了海報展示。

　　固溶體類正極材料雖然采用層狀構造，但容量超過了層狀類的理論值——275mAh/g，因此備受關注。不過，該材料存在充電電壓高達4.5V以上、容量會隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增加而大幅降低、難以釋放大電流等課題。AABC 2012上也針對解決這些課題發(fā)表了研究成果。

　　其中最受關注的是Envia公司注3）。該公司就可實現(xiàn)目前車載鋰離子充電電池約3倍能量密度、即400Wh/kg的電池。該公司以“Advances in Materials towards the Realization of Lithium-Ion Cells with Higher Energy Density”為題發(fā)表了演講，報告了通過組合使用固溶體類正極材料以及由硅合金和碳材料構成的Si-C負極材料，實現(xiàn)了高能量密度的試驗結果（圖5）。

圖5：實現(xiàn)400Wh/kg的能量密度
Envia Systems試制了45Ah的層壓型單元（a）。進行1/3C放電時實現(xiàn)了392Wh/kg的能量密度（b）。在采用紐扣型單元的試驗中，循環(huán)300個周期后確保了91％的容量維持率（c）。圖由本刊根據(jù)Envia Systems的資料制作。

注3） Envia成立于2007年7月，采用美國阿貢國家實驗室（Argonne National Laboratory）的固溶體類正極材料技術開發(fā)鋰離子充電電池。2011年1月，通用、旭化成和旭硝子向該公司注資。

　　Envia在2010年舉行的“AABC 2010”上就采用固溶體類正極材料的鋰離子充電電池發(fā)表了演講。當時報告說，20Ah的層壓型單元實現(xiàn)了250Wh/kg的能量密度。

　　此次通過在改良后的固溶體類正極材料中組合使用Si-C負極材料，進一步提高了能量密度。Envia試制了45Ah的層壓型單元，并公開了試驗結果。

　　在80％的放電深度（DOD）下，1/20C放電實現(xiàn)了430Wh/kg、1/3C充放電實現(xiàn)了392Wh/kg的能量密度。充放電循環(huán)特性方面，公開了采用紐扣型單元的試驗結果。在80％的放電深度下，1/3C充放電并循環(huán)300次后，確保了91％的容量維持率。

　　Envia表示，組合使用固溶體類正極材料和Si-C負極材料的鋰離子充電電池“將于2014年實現(xiàn)實用化”（該公司總裁兼首席技術官Sujeet Kumar）。屆時能量密度“力爭實現(xiàn)400Wh/kg”（Kumar）。

　　電池成本方面，不僅要降低正極材料的成本，還開發(fā)出了低成本制造Si-C負極材料的方法，因此“可實現(xiàn)180美元/kWh”（Kumar）。這與面向筆記本電腦等供貨的圓筒型單元的低價位產(chǎn)品基本相同。

充放電400次后仍可確保87％的容量

　　就采用固溶體類正極材料的鋰離子充電電池的高性能化發(fā)表演講的是三星橫濱研究所。該公司以“High Performance Overlithiated Layer Oxide（OLO）Cathode Battery”為題發(fā)表了演講。三星橫濱研究所將固溶體類材料稱為鋰過量型層狀材料（OLO）。

　　OLO此前存在初次充電時會產(chǎn)生氣體導致單元膨脹，或以高電壓充電時充放電循環(huán)后容量劣化嚴重的課題。三星橫濱研究所通過改良正極材料的合成方法，將氣體的初期發(fā)生量降至以往的1/50。此外，通過改良負極材料石墨，大幅削減了單元內產(chǎn)生的氧氣量。

　　此外，為改善充放電循環(huán)特性，還改良了隔膜和電解液。比如，隔膜在4.35V以上時會發(fā)生氧化分解，此次通過在隔膜表面設置保護層抑制了這種反應（圖6）。電解液方面，為了防止其在高電壓下分解，采用了將碳酸酯類和乙醚類材料形成氟化物的電解液。

圖6：在45℃下循環(huán)200個周期后仍維持87％的容量
三星橫濱研究所改良了采用固溶體類正極材料的單元的電極材料、隔膜和電解液（a）。試制的層壓型單元在常溫（25℃）下循環(huán)400個周期后維持了87％的容量（b）。在45℃的環(huán)境下循環(huán)200個周期后確保了87％的容量維持率（c）。圖由本刊根據(jù)三星橫濱研究所的資料制作。

使用經(jīng)過改良的OLO、石墨、隔膜和電解液試制的層壓型單元，確保了250mAh/g以上的初始放電比容量。與普通層狀類正極材料相比，比容量高達100mAh/g左右。

　　充放電循環(huán)特性方面，在常溫（25℃）下以1C的充放電速率循環(huán)400個周期后維持了87％的容量。另外，還采用紐扣型單元在45℃的高溫環(huán)境下實施了更加嚴格的試驗。結果顯示，在充放電循環(huán)試驗中，以1C的充放電速率循環(huán)200個周期后維持了87％的容量?！白鳛樽銐蚰陀玫匿囯x子充電電池值得期待”（三星橫濱研究所）。

實現(xiàn)170Wh/kg

除此之外，GS湯淺也以“High-performance Lithium-ion Battery for Electrified Vehicle Applications”為題，介紹了新一代正極材料——固溶體類正極材料和磷酸錳鋰（LiMnPO4，LMP）。

　　固溶體類正極材料方面，采用由Li1.2Co0.1Ni0.15O2構成的正極材料確保了250mAh/g的放電容量。另外，初次和二次放電曲線基本相同，充放電效率高也是一大特點。

　　GS湯淺報告了采用該材料試制0.8Ah方型單元的結果（圖7）。在常溫（25℃）下進行0.1C的充放電實現(xiàn)了170Wh/kg的能量密度。

圖7：實現(xiàn)170Wh/kg的能量密度
GS湯淺試制了采用固溶體類正極材料的方型單元，實現(xiàn)了170Wh/kg的能量密度。圖由本刊根據(jù)GS湯淺的資料制作。

LMP與LFP相比電壓高出0.6V，因此容易實現(xiàn)電池組的高電壓化，能量密度也可以提高18％左右，所以值得期待。

　　不過，LMP存在的一大課題是，導電性比LFP低。GS湯淺通過用碳包覆LMP粒子，并構筑連接LMP粒子的“碳網(wǎng)絡（Carbon Network）”提高了性能（圖8）。

圖8：通過碳網(wǎng)絡提高特性
GS湯淺為提高采用LMP時存在的課題——導電性，開發(fā)出了形成碳網(wǎng)絡的技術。通過碳網(wǎng)絡，大幅增加了容量。圖由本刊根據(jù)GS湯淺的資料制作。

比如，只用碳包覆的話僅擁有65mAh/g左右容量的材料，在構筑連接粒子的碳網(wǎng)絡后，容量便提高到了132mAh/g左右。