S i／C負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中的失效原因分析

　　近幾年來(lái)，Si由于具有較高的比容量而成為鋰離子蓄電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。但是，硅在反復(fù)充放電過(guò)程中經(jīng)歷很大的體積變化，很快發(fā)生明顯容量衰減。雖然許多研究機(jī)構(gòu)以及材料廠商通過(guò)表面改性、摻雜以及復(fù)合等方法，對(duì)材料進(jìn)行了優(yōu)化，取得了一定的效果，但仍然不是十分理想，在實(shí)際應(yīng)用中還存在著許多的問(wèn)題，因此還沒(méi)有得到廣泛的實(shí)際應(yīng)用。我們將一種Si/C負(fù)極材料應(yīng)用于14500圓柱形電池體系中，對(duì)它與碳負(fù)極電池的基本性能進(jìn)行了對(duì)比，并對(duì)該種Si/C負(fù)極材料在實(shí)際應(yīng)用中存在的問(wèn)題以及失效原因進(jìn)行了分析。

　　1實(shí)驗(yàn)

　　1.1電極材料

　　實(shí)驗(yàn)中所采用的負(fù)極分別為：石墨化碳材料，平均粒度為17 μm，比表面積為2.5 m2/g;Si/C復(fù)合負(fù)極材料，Si含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，平均粒度為16μm，比表面積為3.6 m2/g。

　　14500圓柱形電池的制作：將負(fù)極活性材料與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(po1yVinylidene】fluoride)、導(dǎo)電劑乙炔黑(acetylene black)按質(zhì)量比85∶10∶5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑制成漿料，調(diào)勻，雙面涂敷，正極使用富鎳材料。電解液為1.0mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+2%成膜添加劑]，隔膜為20μm微孔聚丙烯膜，裝配成圓柱形電池。

　　扣式電池的制作：對(duì)電極采用Li片，其他條件同上，裝配成CR 2032扣式電池。

　　1.2電化學(xué)性能測(cè)試

　　室溫下在武漢金諾LAND電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電循環(huán)。

　　扣式電池采用0.05 C恒流充放電，正極充放電電壓為4.2～3.0 V，負(fù)極充放電電壓為1.5～0.00 1 V。圓柱形電池采用1 C恒流充電至4.2 V，然后再恒壓充電，l C恒流充放電，Si/C負(fù)極電池放電至2.5 V，C負(fù)極電池放電至3.0 V。

　　1.3分析儀器

　　使用日本理學(xué)：D/MAX 2550型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)電極粉末進(jìn)行物相分析，用日本JSM-6360 LV掃描電子顯微鏡觀察電極的表面形貌，表面成分分析使用EDAX進(jìn)行。

　　使用GC 6890 N-MS 5973 N氣質(zhì)聯(lián)用儀器對(duì)電解液成分進(jìn)行分析。

　　交流阻抗的測(cè)量采用德國(guó)電化學(xué)工作站IM 6進(jìn)行。施加正弦電位幅值5 mV，測(cè)試頻率范圍為100 kHz～5 mHz，測(cè)定電池在開(kāi)路電位下的電化學(xué)交流阻抗頻譜(EIS)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 Si/C負(fù)極材料扣式電池性能測(cè)試

　　圖l為碳負(fù)極和Si/C負(fù)極首次充放電曲線(xiàn)(vs.Li)，碳負(fù)極的可逆比容量為330 mAh/g，初始效率為95%，而Si/C負(fù)極的可逆比容量為550 mAh/g，初始效率僅為86%，不可逆比容量較碳負(fù)極高很多，其主要是由于Si/C負(fù)極的比表面積比碳負(fù)極材料大，用于形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜所消耗的Li+比較多，并且電解液在Si表面會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的分解，產(chǎn)生不可逆比容量。

　　圖2和圖3為扣式電池Si/C負(fù)極材料前三次充放電曲線(xiàn)圖，以及充電前后x射線(xiàn)衍射光譜(XRD)圖。從圖中可以看出，Si/C負(fù)極第一次充電(插鋰)曲線(xiàn)明顯不同于第二、三次充電曲線(xiàn)，這說(shuō)明在第一次插鋰過(guò)后，材料發(fā)生了相變，并且這種相變是不可逆的。圖3中可以證實(shí)這一點(diǎn)，XRD譜圖顯示，原材料中Si以晶體的形式存在，在2θ=28.3