鋰離子蓄電池鋁殼合金分對電池性能的影響
目前鋰離子蓄電池應(yīng)用比較廣泛,它以比能量高及設(shè)計靈活為主要特點,現(xiàn)在比起其它體系的電池,鋰離子蓄電池在便攜式電池中占63%的銷售值[1]。這就是人們?yōu)楹卧诨驹砗蛻?yīng)用上特別關(guān)注鋰離子蓄電池的原因[2]。其中鋁殼鋰離子蓄電池應(yīng)用較多,現(xiàn)在鋁殼鋰離子蓄電池主要有方角和圓角兩種。鋁殼材質(zhì)一般為鋁錳合金。它含有的主要合金成分有Mn、Cu、Mg、Si、Fe。這些成分的主要作用是:Cu和Mg提高強度和硬度,尤其可以使鋁合金具有時效硬化的特性,使之通過處理而顯著強化;Mn主要提高耐腐蝕性;Si增強含鎂鋁合金的熱處理強化效果;Fe可以提高高溫強度[3]。合金成分含量不同,對電池殼的影響也不同。實驗證明,提高Cu和Mg的含量會改進電池殼的強度和硬度,抵制電池的鼓脹,也進一步影響電池性能。
我們以053450 A/860方角鋁殼鋰離子蓄電池為研究對象,研究分析了殼材質(zhì)合金含量對電池及性能的影響。
1 實驗
1.1實驗電池的制作
053450 A/860電池,殼壁厚0.25 mm,外形厚5.0 mm,最大偏差不大于0.05 mm。此型號電池制作工藝較成熟,電池殼薄厚居中,芯入殼松緊適中,因此以它為例來說明殼材質(zhì)成分對電池的影響。表1是鋁材的三種不同合金成分,分別制作此三種材質(zhì)的053450 A殼各100只,每種材質(zhì)殼的代號分別為053450 A 1、053450 A 2、053450 A 3。各取50只殼進行材質(zhì)性能檢測,分別測定材質(zhì)硬度及材質(zhì)鼓脹情況,三種合金成分鋁材的殼硬度分別為46.78、52.3 6、6 1.49 HV;殼鼓脹量分別為0.98、0.75、0.61 mm。需要說明的是測硬度的儀器采用維氏硬度計,測量前要選擇較光滑、平整的殼壁,否則會影響測量值;材質(zhì)的鼓脹量實驗是在對電池殼進行封口時,從注液孔注入相同氣壓測量同一位置的鼓脹值得到的。表2是測量得到的這100只電池殼的外形尺寸平均值,可見殼外形尺寸基本一致。按照正常生產(chǎn)工藝,涂布正、負(fù)極片并壓光,保證壓光厚度一致,并分切成寬度一致的小片。選用1 6 μm隔膜,經(jīng)相同尺寸卷針卷繞成電芯。
在注液工序注入等量的電解液,然后進行化成、分選,并進入老化庫老化??傊?,確保這150只實驗電池填充物一致,執(zhí)行工藝一致。老化后的成品電池厚度平均值分別為5.20、
5.1 4、5.1 0 mm,膨脹系數(shù)平均值分別為1.03 8、1.024、1.018。
1.2 三種材質(zhì)殼與電芯上蓋的可焊性實驗
分別取三種材質(zhì)殼053450 A各1 000只,使用相同廠家相同批次的相應(yīng)立焊電池上蓋與殼配合,然后使用同一臺激光焊機采用同一參數(shù)進行封口焊接。焊接過程中記錄熔深、焊縫高度和焊漏電池只數(shù)。表3是焊接結(jié)果。
1.3 電池容量的測定
使用宏圓鋰離子蓄電池自動檢測裝置進行化成及分選。實驗電池先是1 C恒流充電到4.2 V,然后是恒壓充電至20mA,時間大約為3 h?;墒菫榱耸关?fù)極材料表面形成均勻的SEI膜[4]。實驗電池化成充電后,停置l 0 min再以0.2 C恒流放電到3.0 V,在設(shè)計容量均為860 mAh的情況下,測得的電池實際容量平均值分別為877、892、910 mAh。
1.4 電池內(nèi)阻的測定
電池的內(nèi)阻是指電流通過電池內(nèi)部所受到的阻力,包括歐姆電阻和電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的極化電阻。電池的內(nèi)阻與電池的荷電狀態(tài)有關(guān),充電態(tài)與放電態(tài)的內(nèi)阻有一定的區(qū)別[5]。表4是DK 3000 A電阻測試儀測得的實驗電池充電態(tài)的內(nèi)阻。
1.5 電池放電曲線
電池的放電電壓又稱工作電壓,是衡量電池工作能力的一個指標(biāo)。圖1是三種實驗電池分別以放電電壓作縱坐標(biāo),以放電容量作橫坐標(biāo)繪制電壓隨容量變化的放電曲線。充放電
制度為1 C恒流充電到4.2 V,再恒壓充電3 h,0.2 C恒流放電到3.0 V。
1.6 電池循環(huán)壽命曲線
電池的循環(huán)壽命是衡量電池性能的重要指標(biāo),是指在一定的充放電制度下,電池容量降至某一規(guī)定值之前,電池所能承受的循環(huán)次數(shù)。在本實驗中,三種實驗電池分別進行了300次循環(huán),按照產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn),容量衰減應(yīng)不低于初始容量的80%。圖2是實驗電池的300次循環(huán)曲線。
2 結(jié)果與討論
2.1 合金含量對電池殼強度和硬度的影響
053450 A 3電池殼的Cu和Mg合金含量略多于053450A 2和053450 A 1,測得電池殼的強度和硬度也略高于另兩個規(guī)格,見1.1節(jié)。增加Cu和Mg的合金含量可以提高電池
殼的強度和硬度。
2.2 三種材質(zhì)對封口焊接的影響
從實驗數(shù)據(jù)里的熔深、焊縫高度和焊漏電池只數(shù)可以看出,這三種材質(zhì)與電池上蓋的激光可焊性基本一樣。053450A 3材質(zhì)中Cu和Mg的含量較其它兩種材質(zhì)略多,從實驗數(shù)據(jù)看,Cu和Mg的含量增加沒有影響生產(chǎn)使用中的可焊性。
2.3 電池殼合金含量對電池性能的影響
鋰離子蓄電池在初次放電時會在電解液和電極表面形成一層穩(wěn)定的、具有保護作用的鈍化膜(Solid Electrolyte Inter-face,簡稱SEI膜)[6],形成的鈍化膜對電極、電池性能和不可逆比容量損失起著重要作用。它可以將電解液與電極隔開,消除(或減少)溶劑和陰離子從電解液轉(zhuǎn)入電極,阻止溶劑分子的共嵌入,而又允許Li+嵌入和脫嵌,起保護電極作用[7]。在SEI膜形成過程中,生成HF、短鏈R-H、CO2、CO等氣體[8],電解液溶劑分解產(chǎn)生氣體R-H等[9]。SEI膜生成以后,水的存在又會使LiPF6分解生成HF氣體[10]。這些氣體的產(chǎn)生會使電池的內(nèi)壓增大,逐漸增多的內(nèi)壓有讓電池殼壁向外鼓的趨勢。殼抵制側(cè)鼓的能力不同,相應(yīng)的電池性能也不同。 由1.1節(jié)可知,053450 A 3與原殼厚相比的膨脹系數(shù)為1.018,低于053450 A 1和053450 A 2兩個規(guī)格。膨脹系數(shù)小,電池殼的鼓脹就小,電池的厚度就相應(yīng)小一些,053450 A 3的成品電池厚度較其它兩個規(guī)格的厚度小。在這里控制電池殼膨脹的主要因素是殼的Cu和Mg合金含量。053450 A 3的殼合金含量比其它兩個規(guī)格略高,尤其是Mg的含量。在電池設(shè)計時,基本保證卷芯入殼的松緊度(也叫電池的裝配比)為85%。電池的松緊度一般控制在80%~90%[5]。在相同的外界條件下,基本保證了三種實驗電池內(nèi)部水分相同,也就是說三種實驗電池的內(nèi)壓基本相同。由實驗數(shù)據(jù)可知:053450 A 3電池殼抵制內(nèi)壓的能力大一些,側(cè)鼓較小,而053450 A 1和053450 A 2電池殼抵制內(nèi)壓的能力小一些,側(cè)鼓較大。
鋰離子蓄電池是一種鋰離子濃差電池,充放電時Li+在正負(fù)極間脫嵌與嵌入[5],正極材料LixCoO2在Li+脫嵌過程中(x從1減小到0.4),層間距從0.465 nm增大到0.485 nm,正極體積膨脹;負(fù)極材料石墨在Li+嵌入過程中,石墨層間距d002從0.345 4 nm增大到0.370 6 nm(LiC6),負(fù)極體積膨脹[10]。鋰離子在電場的作用下進行電遷移。在鋰離子的遷移數(shù)不變時,鋰離子的電遷流量隨電池內(nèi)部幾何形狀的改變而不同。殼體膨脹,正、負(fù)極片之間間距增大,鋰離子遷移速率變慢,遷移困難,溶液的電導(dǎo)率發(fā)生質(zhì)的改變[11]。053450 A 3電池在殼壁的抵制下內(nèi)部體積變化較小,鋰離子的遷移速率比053450 A 1和053450 A 2大,相應(yīng)的溶液電導(dǎo)率較大,這可以反映在電池的內(nèi)阻上,053450 A 3電池內(nèi)阻略小于另兩規(guī)格。內(nèi)阻小,不可逆比容量損失少,電池釋放容量較多,循環(huán)壽命也相應(yīng)較高。這也是053450 A3電池的放電比容量和循環(huán)壽命略高于053450 A 1和053450 A 2的原因。值得一提的是,三種規(guī)格電池的放電平臺沒有太大區(qū)別。
3 結(jié)論
鋰離子蓄電池殼的鋁合金含量對電池的性能有影響,不同的合金含量對電池的鼓脹和性能影響不同,尤其Cu和Mg的含量影響更大一些。在芯人殼松緊度一定情況下,較多的合金含量Cu和Mg可以抵制電池殼的鼓脹,并進一步影響電池厚度、容量、內(nèi)阻和電池的循環(huán)壽命,其對放電平臺的影響不大?,F(xiàn)在,容量高厚度薄正是商品化鋰離子蓄電池的追求目標(biāo)[12],我們不妨從改善合金含量來考慮。適當(dāng)調(diào)整合金成分比例可使電池性能作些改變,在本實驗中,0.14%的Cu和0.26%的Mg使用效果較好,值得推薦使用。
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