第四代半導(dǎo)體材料氧化鎵研究與展望

1、 第四代半導(dǎo)體的發(fā)展背景

隨著量子信息、人工智能等高新技術(shù)的發(fā)展，半導(dǎo)體新體系及其微電子等多功能器件技術(shù)也在更新迭代。雖然前三代半導(dǎo)體技術(shù)持續(xù)發(fā)展，但也已經(jīng)逐漸呈現(xiàn)出無(wú)法滿足新需求的問(wèn)題，特別是難以同時(shí)滿足高性能、低成本的要求。此背景下，人們將目光開始轉(zhuǎn)向擁有小體積、低功耗等優(yōu)勢(shì)的第四代半導(dǎo)體。第四代半導(dǎo)體具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性、良好的導(dǎo)電性以及發(fā)光性能，在功率半導(dǎo)體器件、紫外探測(cè)器、氣體傳感器以及光電子器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、半導(dǎo)體材料的發(fā)展歷程

第一代半導(dǎo)體材料：以硅(Si)、鍺(Ge)為代表

第一代的半導(dǎo)體材料以硅材料為主占絕對(duì)的統(tǒng)治地位。目前，半導(dǎo)體器件和集成電路仍然主要是用硅晶體材料制造的，硅器件構(gòu)成了全球銷售的所有半導(dǎo)體產(chǎn)品的95％以上。第一代半導(dǎo)體應(yīng)用場(chǎng)景十分廣泛，從尖端的CPU、GPU、存儲(chǔ)芯片，再到各種充電器中的功率器件都可以做。雖然在某些領(lǐng)域的性能方面表現(xiàn)不佳，但還有性價(jià)比助其占據(jù)市場(chǎng)。

第二代半導(dǎo)體材料：以砷化鎵(GaAs)、磷化銦 (InP)為代表

隨著以光通信為基礎(chǔ)的信息高速公路的崛起和社會(huì)信息化的發(fā)展，以砷化鎵、磷化銦為代表的第二代半導(dǎo)體材料嶄露頭角，并顯示出其巨大的優(yōu)越性。砷化鎵和磷化銦半導(dǎo)體激光器成為光通信系統(tǒng)中的關(guān)鍵器件，同時(shí)砷化鎵高速器件也加速了光纖及移動(dòng)通信新產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)楣怆娮印⑽㈦娮?、微波功率器件等?/span>

第三代半導(dǎo)體材料：以氮化鎵（GaN）、碳化硅（SiC）為代表

第三代半導(dǎo)體材料的興起，是以氮化鎵材料P型摻雜的突破為起點(diǎn)，以高效率藍(lán)綠光發(fā)光二極管和藍(lán)光半導(dǎo)體激光器的研制成功為標(biāo)志的，它具備高擊穿電場(chǎng)、高熱導(dǎo)率、高電子飽和速率及抗強(qiáng)輻射能力等優(yōu)異性能，更適合于制作高溫、高頻、抗輻射及大功率電子器件，是固態(tài)光源和電力電子、微波射頻器件的“核芯”。

在半導(dǎo)體照明、新一代移動(dòng)通信、能源互聯(lián)網(wǎng)、高速軌道交通、新能源汽車、消費(fèi)類電子等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，有望突破傳統(tǒng)半導(dǎo)體技術(shù)的瓶頸，與第一代、第二代半導(dǎo)體技術(shù)互補(bǔ)，對(duì)節(jié)能減排、產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)、催生新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)將發(fā)揮重要作用。

第四代半導(dǎo)體材料：以氧化鎵(Ga₂O₃)為代表

目前具有發(fā)展?jié)摿Τ蔀榈谒拇雽?dǎo)體技術(shù)的主要材料體系主要包括：窄帶隙的銻化鎵、銦化砷化合物半導(dǎo)體；超寬帶隙的氧化物材料；其他各類低維材料如碳基納米材料、二維原子晶體材料等。

作為新型的寬禁帶半導(dǎo)體材料，氧化鎵（Ga₂O₃）由于自身的優(yōu)異性能，憑借其比第三代半導(dǎo)體材料SiC和GaN更寬的禁帶，在紫外探測(cè)、高頻功率器件等領(lǐng)域吸引了越來(lái)越多的關(guān)注和研究。

圖1  半導(dǎo)體材料發(fā)展歷程

3、氧化鎵材料的特性與對(duì)比 

3 . 1 Ga₂O₃材料特點(diǎn)

Ga₂O₃是一種直接帶隙的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度約為4.9eV(不同晶體結(jié)構(gòu)，不同取向等因素，禁帶寬度會(huì)有所差別)，由于其禁帶寬度遠(yuǎn)大于SiC和GaN，所以被稱為超寬禁帶半導(dǎo)體材料。Ga₂O₃的擊穿場(chǎng)強(qiáng)理論上可以達(dá)到8MV/cm，是GaN的2.5倍，是SiC的3倍多；另外，Ga₂O₃具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，成本低，制備方法簡(jiǎn)便、便于批量生產(chǎn)，在產(chǎn)業(yè)化方面優(yōu)勢(shì)明顯。圖2 β相氧化鎵晶體結(jié)構(gòu)
Ga₂O₃具有5種同分異構(gòu)體，包括α、β、γ、δ和ε。在這些同分異構(gòu)體中，β相Ga₂O₃最穩(wěn)定，其他幾種為亞穩(wěn)定，這些亞穩(wěn)定相可以在一定的溫度下發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪郍a₂O₃。在這些相中，α相Ga₂O₃為三方晶系，空間群是R-3c，晶格常數(shù)是a=b=4.98A⁰，c=13.43 A⁰，α=β=90⁰，γ=120⁰ ；β相Ga₂O₃為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為C2/m，晶格常數(shù)是a=12.23 A⁰，b=3.04 A⁰，c=5.80 A⁰，α=β=90⁰，γ=103.82⁰；γ相Ga₂O₃為立方晶系，ε相Ga₂O₃是目前爭(zhēng)論最多的同分異構(gòu)體，比較認(rèn)可的結(jié)構(gòu)為六角晶系，δ相Ga₂O₃是目前為止研究和報(bào)道最少的同分異構(gòu)體，其晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。 
3 . 2 Ga2O3材料的優(yōu)勢(shì)第四代之超寬禁帶氧化鎵（Ga2O3）和鉆石等新一代材料，特別是Ga2O3 因其基板制作相較于SiC與GaN更容易，又因?yàn)槠涑瑢捊麕У奶匦?，使材料所能承受更高電壓的崩潰電壓和臨界電場(chǎng)，使其在超高功率元件之應(yīng)用極具潛力。（a）                                               （b）圖3（a）為現(xiàn)今常用之半導(dǎo)體材料所適用之頻率與工作功率范圍，（b）為現(xiàn)今常用之半導(dǎo)體材料其對(duì)應(yīng)之能隙與崩潰電場(chǎng)。可發(fā)現(xiàn) Ga2O3 應(yīng)用之功率范圍高達(dá) 1 kW-10 kW。

圖4  半導(dǎo)體材料特性

相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，從數(shù)據(jù)上看，氧化鎵的損耗理論上是硅的1/3000、碳化硅的1/6、氮化鎵的1/3，即在SiC比Si已經(jīng)降低86%損耗的基礎(chǔ)上，再降低86%的損耗，這讓產(chǎn)業(yè)界人士對(duì)其未來(lái)有很高的期待。

此外，GaO材料的缺陷密度比SiC和GaN材料低至少3個(gè)數(shù)量級(jí)，這在芯片加工中可以規(guī)避很多問(wèn)題，而且由于是同質(zhì)外延，器件不會(huì)像GaN一樣出現(xiàn)晶格失配問(wèn)題。

而成本更是讓其成為一個(gè)吸引產(chǎn)業(yè)關(guān)注的另一個(gè)重要因素。從同樣基于6英寸襯底的最終器件的成本構(gòu)成來(lái)看，基于GaO材料的器件成本為195美金，是SiC材料器件成本的約五分之一，已與硅基產(chǎn)品的成本所差無(wú)幾。

GaO和藍(lán)寶石一樣，可以從溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化成塊狀(Bulk)單結(jié)晶狀態(tài)。實(shí)際上，通過(guò)運(yùn)用與藍(lán)寶石晶圓生產(chǎn)技術(shù)相同的導(dǎo)模法EFG(Edge-definedFilm-fed Growth)，日本NCT已試做出最大直徑為6英寸(150mm)的晶圓，直徑為2英寸(50mm)的晶圓已經(jīng)開始銷售作研究開發(fā)方向的用途。這種工藝的特點(diǎn)是良品率高、成本低廉、生長(zhǎng)速度快、生長(zhǎng)晶體尺寸大。

另一家Flosfia使用的“霧化法”已制作出4英寸(100mm)的α相晶圓，成本已接近于硅。而碳化硅(SiC)與氮化鎵(GaN)材料目前只能使用“氣相法”進(jìn)行制備，未來(lái)成本也將繼續(xù)受到襯底高成本的阻礙而難以大幅度下降。對(duì)于Ga₂O₃來(lái)說(shuō)，高質(zhì)量與大尺寸的天然襯底，相對(duì)于目前采用的寬禁帶SiC與GaN技術(shù)，將具備獨(dú)特且顯著的成本優(yōu)勢(shì)。

圖5 GaO與SiC成本對(duì)比（EE POWER）

Ga₂O₃材料尺寸發(fā)展快速，短短幾年時(shí)間已經(jīng)追上了SiC和GaN當(dāng)前最大尺寸，在量產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性上已經(jīng)達(dá)到了標(biāo)準(zhǔn)，同等加工能力的晶圓加工產(chǎn)線可以實(shí)現(xiàn)同等甚至更大規(guī)模的產(chǎn)量。而且，Ga₂O₃成本極低，這就可以讓器件研發(fā)成本更低、可以有充分的試錯(cuò)空間，使開發(fā)和應(yīng)用都更有效率。

如此看來(lái)，GaO很有可能在尺寸方面，即大規(guī)模制造的可能性和成本方面對(duì)上述造成后來(lái)者居上的威脅。

4、氧化鎵材料的應(yīng)用

氧化鎵其導(dǎo)電性能和發(fā)光特性良好，在光電子器件方面有廣闊的應(yīng)用前景，被用作于Ga基半導(dǎo)體材料的絕緣層，以及紫外線濾光片。也就是主要用于日盲光電器件，即紫外區(qū)域，波長(zhǎng)短，禁帶寬。由于日盲紫外技術(shù)在紅外紫外雙色制導(dǎo)、導(dǎo)彈識(shí)別跟蹤、艦載通信等國(guó)防領(lǐng)域具有重大戰(zhàn)略意義。當(dāng)然，除了國(guó)防，該技術(shù)在電網(wǎng)安全監(jiān)測(cè)、醫(yī)學(xué)成像、海上搜救、環(huán)境與生化檢測(cè)等民生領(lǐng)域也有很重要的應(yīng)用。

這些是氧化鎵的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，而其在未來(lái)的功率、特別是大功率應(yīng)用場(chǎng)景才是更值得期待的。

而Ga₂O₃既能做高耐壓，也可實(shí)現(xiàn)大電流能力，相較于當(dāng)前SiC器件過(guò)流能力不超過(guò)200A的規(guī)格限制，可達(dá)到數(shù)百A甚至上千A，性能優(yōu)秀且成本更低，在大功率應(yīng)用(如電力)當(dāng)中可直面挑戰(zhàn)IGBT上千甚至數(shù)千A的霸主地位。

5、氧化鎵材料的制備

5 . 1單晶制備技術(shù)為了獲得大尺寸、高質(zhì)量的Ga₂O₃單晶，熔融態(tài)生長(zhǎng)是最合適Ga₂O₃的生長(zhǎng)技術(shù)，尤其是在工業(yè)化生產(chǎn)的條件下。目前利用熔融法生長(zhǎng)單晶技術(shù)已經(jīng)制備出大尺寸Ga₂O₃單晶，證明了制備大尺寸單晶的可行性。目前制備Ga₂O₃單晶的方法主要有6種，包括火焰法（Verneuil），光學(xué)浮區(qū)法（Optical Floating zone），豎直布里奇曼（Vertical Bridgman）/豎直梯度凝固法（Vertical Gradient Freeze），導(dǎo)模法（Edge-Defined Film- Fed Growth，EFG）和柴可拉斯基法（Czochralski methods）等。其他一些生長(zhǎng)晶體的方法，比如氣相沉積法，助熔劑法等，對(duì)于大尺寸單晶的產(chǎn)業(yè)化制備具有較大難度，因而沒有得到發(fā)展。  5 . 1.1火焰法火焰法可能是最早的Ga₂O₃單晶制備方法，該方法最初是在20世紀(jì)初為制備合成紅寶石而開發(fā)的，后來(lái)用于單晶金屬氧化物的制備，該技術(shù)使用氫氧焰加熱并熔化氧化物粉末，并將熔化的液滴結(jié)晶成為晶坯，通過(guò)籽晶的下降以及連續(xù)進(jìn)料，實(shí)現(xiàn)單晶的生長(zhǎng)。利用該方法制備出來(lái)的單晶棒直徑約3/8英寸，長(zhǎng)度為1英寸，另外利用這種方法，也生長(zhǎng)了鎂（Mg）、鋯（Zr）等摻雜的Ga₂O₃單晶。由于這種技術(shù)在大尺寸單晶生長(zhǎng)方面受到限制，后來(lái)被其他方法取代。
5 . 1.2浮區(qū)法浮區(qū)法早些年常于制備無(wú)氧Si單晶，這種技術(shù)可以很好地控制晶體的質(zhì)量，以及摻雜濃度，由于這種方法相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)材料體系要求較低，這種方法被用于很多材料體系的單晶生長(zhǎng)。采用浮區(qū)法生長(zhǎng)Ga₂O₃單晶的報(bào)道也很多，包括純Ga₂O₃以及摻雜的Ga₂O₃單晶。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的最大單晶尺寸為1英寸，利用這種方法制備Ga₂O₃單晶，晶向主要延＜100＞＜001＞和＜110＞方向生長(zhǎng)。
5 . 1.3柴可拉斯基法柴可拉斯基法是很多半導(dǎo)體單晶生長(zhǎng)的主要方法之一，利用這種方法，可以用來(lái)生長(zhǎng)大尺寸的單晶。這種方法最早用于生長(zhǎng)的半導(dǎo)體單晶是在20世紀(jì)50年代，用于生長(zhǎng)Ge單晶。2000年，德國(guó)萊布尼茨晶體生長(zhǎng)研究所采用該方法制備了Ga₂O₃單晶，后來(lái)通過(guò)研究提高了該方法制備單晶的穩(wěn)定性，制備出了直徑2英寸的Ga₂O₃單晶。該方法也被用于制備元素?fù)诫s的Ga₂O₃單晶。如果要生長(zhǎng)更大的尺寸單晶，氧含量必須大幅度增加，將導(dǎo)致銥坩堝部分氧化，會(huì)在Ga₂O₃單晶中出現(xiàn)氧化銥雜質(zhì)。所以利用該方法生長(zhǎng)大尺寸的Ga₂O₃單晶具有一定的困難.
5 . 1.4垂直布里奇曼法垂直布里奇曼法與柴可拉斯基法和浮起法生長(zhǎng)單晶的原理相似。柴可拉斯基法單晶生長(zhǎng)過(guò)程中，主要用銥坩堝，為了避免銥坩堝氧化，所以需要限制生長(zhǎng)氣氛中的氧含量。對(duì)于Ga₂O₃單晶來(lái)說(shuō)，生長(zhǎng)時(shí)需要高的氧含量，避免氧空位的產(chǎn)生。垂直布里奇曼法生長(zhǎng)單晶采用的是薄鉑銠坩堝，對(duì)生長(zhǎng)氣氛限制較少，因此更適合生長(zhǎng)Ga₂O₃單晶。單晶尺寸通過(guò)坩堝的尺寸進(jìn)行控制。利用這種方法生長(zhǎng)的單晶，一般來(lái)說(shuō)是垂直于（100）晶面生長(zhǎng)的，這主要是由于（100）晶面間的作用力相對(duì)來(lái)說(shuō)較弱，（100）方向的生長(zhǎng)速率較慢。
5 . 1.5導(dǎo)模法導(dǎo)模法單晶生長(zhǎng)和柴可拉斯基方法比較相似，主要區(qū)別是在導(dǎo)模法生長(zhǎng)單晶時(shí)，熔區(qū)頂端安裝了一個(gè)特殊的模具，可以控制晶體生長(zhǎng)的形狀。通過(guò)設(shè)計(jì)可獲得形狀復(fù)雜的晶體，另外，這種方法生長(zhǎng)單晶的速度也可以大幅度提高，該方法在大尺寸氧化鋁單晶制備上技術(shù)已經(jīng)比較成熟。由于Ga₂O₃材料與氧化鋁材料的特性比較類似，所以在產(chǎn)業(yè)化方面能夠很容易將氧化鋁單晶生長(zhǎng)技術(shù)轉(zhuǎn)移到Ga₂O₃單晶生長(zhǎng)上。導(dǎo)模法可以克服柴可拉斯基法制備大尺寸單晶的缺點(diǎn)，是最有潛力制備更大尺寸Ga₂O₃單晶的一種技術(shù)?；谝陨蠈?duì)各種生產(chǎn)技術(shù)的分析，將來(lái)要想規(guī)?；a(chǎn)大尺寸Ga₂O₃單晶，浮區(qū)法由于不使用任何坩堝，可能是生長(zhǎng)大尺寸單晶的一個(gè)比較好的手段。另外，導(dǎo)模法也已經(jīng)證明了其生長(zhǎng)大尺寸Ga₂O₃單晶的能力，雖然該技術(shù)不是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的量產(chǎn)化單晶生長(zhǎng)技術(shù)，但是，是目前能夠最快實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶的最佳解決方案。
自從1964年美國(guó)宇航公司（The Aerospace Corporation）采用火焰法制備單晶以來(lái)，對(duì)于Ga₂O₃單晶生長(zhǎng)的研究不斷展開。國(guó)外的研究主要集中在美國(guó)、德國(guó)和日本。美國(guó)在Ga₂O₃單晶生長(zhǎng)方面開始較早，除宇航公司外，IBM Watson研究中心也對(duì)Ga₂O₃單晶生長(zhǎng)進(jìn)行了研究。早期研究主要是利用傳統(tǒng)的火焰法，單晶的尺寸很小。近些年來(lái)，關(guān)于大尺寸Ga₂O₃單晶的研究鮮見報(bào)道。在德國(guó)，長(zhǎng)期開展Ga₂O₃研究工作的主要是萊布尼茨晶體生長(zhǎng)技術(shù)研究所（Leibniz Institute for Crystal Growth），該研究所主要利用柴可拉斯基法生長(zhǎng)單晶，技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，目前報(bào)道的最大尺寸單晶為2英寸。
目前，日本在Ga₂O₃單晶生長(zhǎng)方面具有世界領(lǐng)先地位。他們主要利用浮區(qū)法、導(dǎo)模法和垂直布里奇曼法。其中，浮區(qū)法和導(dǎo)模法單晶生長(zhǎng)技術(shù)均在日本興起，并得到很好的應(yīng)用，因此日本在這2種技術(shù)上具有成熟的工藝。浮區(qū)法主要是以東京工業(yè)大學(xué)、日本國(guó)立材料研究所、東北大學(xué)和早稻田大學(xué)為主。導(dǎo)模法主要在佐賀大學(xué)（Saga University）、國(guó)立信息與通信技術(shù)研究所（National Inst. Of Information and Comm.）、田村公司（Tamura Corporation）以及并木精密珠寶公司（Namiki Precision Jewel Co.，Ltd）為主。2016年，田村公司已經(jīng)能夠穩(wěn)定制備出4英寸的Ga₂O₃單晶基片，初步獲得了6英寸可展示的Ga₂O₃單晶基片。垂直布里奇曼法主要是以信州大學(xué)（Shinshu university）和不二越機(jī)械股份有限公司（Fujikoshi Machine Corporation）為主。
國(guó)內(nèi)在Ga₂O₃單晶生長(zhǎng)方面起步也比較早，中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所（以下簡(jiǎn)稱“中科院上海光機(jī)所”）在2006年報(bào)道了浮區(qū)法制備Ga2O3單晶，尺寸可以達(dá)到1英寸。隨著Ga₂O₃材料關(guān)注度提高，關(guān)于Ga₂O₃單晶生長(zhǎng)的探索工作也逐漸增多。山東大學(xué)在2016年報(bào)道了導(dǎo)模法制備Ga₂O₃單晶，單晶尺寸為1英寸。同濟(jì)大學(xué)與中科院上海硅酸鹽研究所合作，在2017年報(bào)道了利用導(dǎo)模法制備出了2英寸的Ga₂O₃單晶。同一年，中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所也報(bào)道了采用提拉法制備出直徑30mm的Ga₂O₃單晶晶坯。天津的中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十六研究所（以下簡(jiǎn)稱“中電科46所”）在Ga2O3單晶制備方面，發(fā)展比較快，利用導(dǎo)模法可以生長(zhǎng)出（100）、（010）、（001）、（-201）面大于2英寸的 β-Ga₂O₃單晶，是目前國(guó)內(nèi)公開報(bào)道制備Ga2O3單晶尺寸最大。總之，國(guó)內(nèi)Ga₂O₃單晶制備還有很長(zhǎng)的路要走。

5 . 2外延薄膜沉積技術(shù)外延薄膜沉積技術(shù)是制備半導(dǎo)體器件的核心工藝之一，與器件的性能息息相關(guān)。目前，已經(jīng)有一些外延薄膜沉積技術(shù)非常成熟，并用于半導(dǎo)體器件的制備，比如Si基器件、GaAs基器件和GaN基器件，這些半導(dǎo)體技術(shù)，可以直接用到Ga₂O₃薄膜制備上。目前用于Ga₂O₃外延薄膜沉積的主要技術(shù)包括分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）、鹵化物氣相外延（HVPE）、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）和噴霧化學(xué)氣相沉積（Mist- CVD）技術(shù)。
5 . 2.1分子束外延技術(shù)（MBE）分子束外延技術(shù)（MBE）是在超高真空系統(tǒng)中沉積，能夠獲得非常高質(zhì)量的外延薄膜。這種設(shè)備一般配有高能電子反射（Reflection High Energy Electron Diffraction，RHEED）裝置，可以在原子層精度上實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的表面結(jié)構(gòu)和形貌。該技術(shù)已經(jīng)被用于沉積GaAs和GaN半導(dǎo)體薄膜，也用于一些氧化物半導(dǎo)體材料的薄膜沉積，比如氧化銦（In₂O₃）。在沉積Ga₂O₃薄膜時(shí)，由于其超高真空環(huán)境，以及高純度的源材料，制備非摻雜Ga₂O₃薄膜時(shí)，缺陷數(shù)量極少，殘留載流子濃度也非常低。在制備摻雜薄膜時(shí)，可以有效地控制載流子濃度。由于分子束外延的原子層沉積精度，在制備Ga₂O₃基異質(zhì)結(jié)和超晶格方面，優(yōu)勢(shì)明顯。但是分子束外延技術(shù)沉積薄膜，設(shè)備價(jià)格比較昂貴，沉積速率比較低，不太適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。所以，在半導(dǎo)體行業(yè)中的應(yīng)用相對(duì)較少，大部分在科研實(shí)驗(yàn)室中使用。
5 . 2.2分子有機(jī)氣相沉積（MOCVD）分子有機(jī)氣相沉積（MOCVD）是在化學(xué)氣相沉積（CVD）基礎(chǔ)上發(fā)展的，利用金屬有機(jī)物作為前驅(qū)體，氣化以后，傳輸?shù)匠练e腔內(nèi)，并通過(guò)熱分解的方式，將金屬元素分離出來(lái)沉積到相應(yīng)的襯底上。由于這種方式可以大面積成膜，生長(zhǎng)速率高，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。目前，MOCVD在GaN基半導(dǎo)體器件產(chǎn)業(yè)化制備工藝中已經(jīng)成熟應(yīng)用。在Ga₂O₃外延薄膜沉積方面，也已經(jīng)得到了應(yīng)用，目前已經(jīng)報(bào)道了沉積出的薄膜具有非常低的缺陷，電子遷移率達(dá)接近理論預(yù)測(cè)值，在制備高性能功率器件方面具有很好的潛力。另外，由于MOCVD設(shè)備通常可以實(shí)現(xiàn)800攝氏度以上襯底加熱，對(duì)于實(shí)現(xiàn)高濃度鋁（Al）摻雜非常有利。隨著Ga₂O₃襯底制備技術(shù)的發(fā)展，高質(zhì)量的同質(zhì)外延也會(huì)得到相應(yīng)的進(jìn)步。只需要Ga前驅(qū)體作為金屬有機(jī)源，氧可以從無(wú)機(jī)源中獲得，比如氧氣或水，有時(shí)臭氧也被用作氧源。目前，最常見的前驅(qū)體是三甲基鎵（TMGa）。MOCVD被認(rèn)為是理想的Ga₂O₃外延薄膜量產(chǎn)設(shè)備。
5 . 2.3噴霧化學(xué)氣相沉積（Mist- CVD）噴霧化學(xué)氣相沉積（Mist- CVD）是一種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低廉的薄膜沉積技術(shù)，也是在CVD系統(tǒng)中，利用所生成的薄霧在加熱的襯底上進(jìn)行反應(yīng)，獲得高質(zhì)量的薄膜。Mist- CVD技術(shù)的原理和結(jié)構(gòu)類似于熱解法制備薄膜的技術(shù)，該技術(shù)已經(jīng)在一些金屬氧化物半導(dǎo)體材料中得到應(yīng)用，比如氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO₂）和鋅鎂氧（ZnMgO）等。日本京都大學(xué)對(duì)傳統(tǒng)制備噴霧沉積技術(shù)進(jìn)行了改造，用來(lái)制備氧化鎵薄膜，把這項(xiàng)技術(shù)稱為Mist- CVD。目前Mist- CVD技術(shù)在Ga₂O₃上的應(yīng)用也得到了廣泛的發(fā)展。京都大學(xué)的研究小組利用溶于水和鹽酸（HCl）的化學(xué)物質(zhì)，即乙酸丙酮鎵，乙酰丙酮鐵，乙酰丙酮鋁和無(wú)水氯化錫等作為金屬源，在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的 α 相Ga₂O₃和摻雜的 α相Ga₂O₃外延薄膜。另外，無(wú)機(jī)前驅(qū)物氯化鎵，溴化鎵或者碘化鎵也可以作為前驅(qū)體生長(zhǎng)Ga₂O₃薄膜。日本FLOSFIA公司，已經(jīng)利用Mist- CVD在4英寸藍(lán)寶石襯底上制備高質(zhì)量的 α相Ga₂O₃薄膜，并可以商業(yè)化購(gòu)買。利用Mist- CVD技術(shù)制備α -（AlxGa1-x）2O3時(shí)，Al的含量可以達(dá)到x=0.8，這對(duì)后續(xù)的器件制備具有重要的意義。雖然Mist- CVD技術(shù)在制備Ga₂O₃薄膜方面展示出了較大的優(yōu)勢(shì)，但是，該技術(shù)的積累還不夠，需要更多的探索和驗(yàn)證。另外，由于該技術(shù)主要用來(lái)制備 α相Ga₂O₃薄膜，所以在產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中，不能完全取代其他沉積技術(shù)。
5 . 2.4鹵化物氣相外延沉積技術(shù)（HVPE）鹵化物氣相外延沉積技術(shù)（HVPE）是一種非常古老的外延薄膜生長(zhǎng)技術(shù)，以前曾用于III-V族半導(dǎo)體的生長(zhǎng)，該技術(shù)獲得材料的純度較高，生長(zhǎng)速度較快，并且過(guò)程簡(jiǎn)便，但是由于其制備厚膜的表面比較粗糙，并存在大量缺陷，即使在同質(zhì)襯底上進(jìn)行外延，也無(wú)法改變這種狀態(tài)。所以，在制備器件之前，需要對(duì)薄膜表面進(jìn)行拋光處理。大尺寸外延薄膜的厚度均勻性控制比較難。最近，利用該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)獲得了高質(zhì)量的Ga₂O₃薄膜，日本的NCT（Novel crystal Technology，Inc.）公司，已經(jīng)商業(yè)化出售10um厚的硅摻雜 β- Ga₂O₃薄膜。除了β 相Ga₂O₃薄膜外，利用H V P E技術(shù)，也可以制備 α相薄膜。
6、氧化鎵材料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展
對(duì)氧化鎵材料的研究日本起步最早，2011年就開始大力發(fā)展與氧化鎵相關(guān)的技術(shù)研究了，日本的田村是世界上首家研發(fā)出氧化鎵單晶的公司，并進(jìn)行了UVLED、紫外探測(cè)器的研發(fā)。目前全球只有田村有供給研究用的氧化鎵單晶襯底。另根據(jù)公開的資料顯示，田村在2017年的日本高新技術(shù)博覽會(huì)上推出了氧化鎵SBD功率器件。美國(guó)在2018年也開始了對(duì)氧化鎵材料的研究。我國(guó)對(duì)材料的關(guān)注也在不斷加強(qiáng)，在十四五規(guī)劃里就將第三代半導(dǎo)體材料作為發(fā)展的重點(diǎn)，并且在科技規(guī)劃里，將超寬禁帶半導(dǎo)體材料列入了戰(zhàn)略研究布局。2018年我國(guó)也啟動(dòng)了包括氧化鎵、金剛石、氮化硼等在內(nèi)的超寬禁帶半導(dǎo)體材料的探索和研究。

7、結(jié)語(yǔ)
目前，氧化鎵材料可能并不是主流市場(chǎng)的商用化材料，但從目前的研究來(lái)看，氧化鎵材料在大功率、高效率電子器件中，在實(shí)驗(yàn)室里，已經(jīng)展示出非常好的一些性能，所以未來(lái)在大規(guī)模應(yīng)用上，氧化鎵或許會(huì)有不錯(cuò)的應(yīng)用前景，根據(jù)預(yù)測(cè)，Ga₂O₃功率器件市場(chǎng)和光電探測(cè)市場(chǎng)的需求不斷增長(zhǎng)，相信在不遠(yuǎn)的未來(lái)，半導(dǎo)體行業(yè)將迎來(lái)一個(gè)重大機(jī)遇。