5V高電壓鋰離子電池陰極材料研究進展

1 前言

鋰離子電池作為一種可多次重復充放電的能量儲存技術，在過去20年來取得了非常重要的成功應用，尤其是作為各種可移動電子設備的動力源，促進了通信、電子等工業(yè)的蓬勃發(fā)展。如今，世界各國都努力試圖將鋰離子電池應用到汽車等運輸工具中，以提供動力。豐田，福特等公司已經開發(fā)了多款混合動力源汽車，以減少汽油的使用。例如，豐田的Toyota Pirus混合動力汽車，因為使用鋰離子電池作為輔助動力，每加侖汽油可行駛約50英里?，F在，各國、各公司也都在大力投資試圖率先開發(fā)出可靠安全的，唯一使用鋰離子電池作為動力源的電動汽車。使用鋰離子電池作為單一的動力源，要求鋰離子電池能夠儲存/釋放更高的能量、更長的重復充放電壽命、并且安全可靠。IBM發(fā)起的電池500項目，旨在開發(fā)出單次充電可行駛500英里（800km）的電池，即要求電池的能量容量約為125kWh[1]。這些應用也對電池材料提出了更高的要求，尤其是電池的陰極（正極）材料。相對于電池的負極（陽極）材料，陰極材料的容量普遍更低。石墨作為陽極材料容量接近約400 mAh/g，而廣泛商用的陰極材料LiCoO2只有約140 mAh/g的可利用充放電容量，LiFePO4約160 mAh/g。電池的能量密度約為電池放電電壓和容量的乘積，因此，除提高陰極材料容量外，提高陰極材料相對于Li/Li+電極的電勢，是另一個提高電池能量密度的有效途徑。LiCoO2相對Li/Li+電極的放電電壓約為4V，若與5V相同容量的陰極材料相比，電池能量密度可提高約25%。因此，近來5V高電壓陰極材料的研究開發(fā)，也取得了眾多研究者越來越多的關注。具有類尖晶石晶體結構的LiNi0.5Mn1.5O4、和類橄欖石晶體結構的LiMPO4（M=Co，Ni）的兩類材料為最有開發(fā)潛力的5V高電壓陰極材料。本文將系統(tǒng)地闡述5V高電壓陰極材料所面臨的問題，以及取得的最新進展。

2 5V高電壓陰極材料面臨的問題

圖1（a）示意地說明了電池熱力學穩(wěn)態(tài)時陰極、陽極和電解液的電子能級。以Li/Li+電極為參比電位，μA為陽極材料的相對電化學勢，μC為陰極材料的電化學勢，電解液電勢窗口Eg為電解液最低電子未占能級和最高電子占有能級之差。以陰極和陽極組成電池時，μC和μA的差為電池的開路電壓。當陽極和陰極的電化學勢在電解液的最低電子未占能級和最高電子占有能級之間時，電解液能很好的工作。但當陽極材料的電化學勢高于最低電子未占能級時，陽極材料的電子會被電解液奪取，因而電解液被氧化，反應產物在陽極材料顆粒表面形成固液界面層；類似地，當陰極材料的電化學勢低于最高電子占有能級時，電解液中的電子被陰極材料取得，從而氧化電解液，在陰極顆粒表面形成固液界面層。但是，當陰陽極電化學勢略在Eg范圍之外時，一些固液界面層能阻擋電子在電解液和陰（陽）極間的進一步輸運，從而阻止進一步的反應，保護電極材料。例如，石墨相對Li/Li+電極的電化學勢約為0.2V，在電解液（1M LiPF6 溶于EC：DEC）的電勢窗口Eg范圍之外（1 V~4.5V）。但是，因為EC能形成保護性的固液界面層，從而使得電解液不被進一步還原，所以石墨能成功應用為鋰電池的陽極材料?，F在商用的有機電解液為1M LiPF6溶于EC：DEC或EC：DMC，其電勢窗口Eg范圍約為1V~ 4.5V。然而，5V高電壓陰極材料已經接近或者超出了現在商用有機電解液的電勢窗口，因而電解液在充放電過程中極易被氧化，形成固液界面層，隨著充放電循環(huán)次數的增加，容量大大降低，循環(huán)壽命減小。圖1（b）示意的說明了一些電極材料的充放電電勢與商用有機電解液電勢窗口Eg的相對關系[2]。類尖晶石晶體結構LiNi0.5Mn1.5O4和類橄欖石晶體結構LiCoPO4的電勢接近甚至超出Eg。因此，尋找與LiNi0.5Mn1.5O4和LiCoPO4相匹配的電解液，或者對其保護性表面改性開發(fā)成為現今改進5V高壓陰極材料主要的研究途徑。

圖1 電解液電勢窗口與電極活性材料氧化還原勢的相對關系。（a）電解液電化學勢窗口示意圖。（b）常用電極材料電勢與有機電解液（1M LiPF6 溶于EC：DEC）的電化學勢窗口間的相對關系[2]。

3 5V高電壓陰極材料研究進展

在類尖晶石結構的LiMn2O4中摻雜陽離子（Fe，Co，Ni等）可提高電勢，在4V和5V左右會分別出現兩個放電平臺[3]。這些摻雜體系中，LiNi0.5Mn1.5O4具有約4.7V的放電電勢和約130mAh/g的容量（理論容量達147 mAh/g）[4]，最具開發(fā)潛力。而和LiFePO4具有相似結構的LiCoPO4和LiNiPO4，分別具有4.8V，和5.2V的放電電勢，且理論容量都接近170 mAh/g[5]，因而也受到了很多的關注。

3.1 LiNi0.5Mn1.5O4

3.1.1 摻雜

在LiNi0.5Mn1.5O4中摻雜陽離子或者陰離子是提高LiNi0.5Mn1.5O4化學穩(wěn)定性，進而提高循環(huán)充放電性能的有效途徑。加入的微量替換離子能在顆粒表面聚集，減少表面的反應活性更高的Ni離子，從而減少表面的有害反應并抑制固液界面的形成，因此提高LiNi0.5Mn1.5O4的快速充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

Ooms等人[6]發(fā)現，摻雜Mg能提高LiNi0.5Mn1.5O4的結構穩(wěn)定性。通過溶膠-凝膠法和固態(tài)反應制備的LiMgxNi0.5-xMn1.5O4（x0.1），在0.1C速率下充放電容量接近理論值（大于120 mAh/g）。Locati等人[7]制備的納米級LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4，在室溫下具有約10-6 S/cm的電導率，從而具有良好的快速充放電性能，0.1C速率下容量為131 mAh/g，1C速率下容量為117 mAh/g。

Liu等人[8]制備了摻雜不同含量Fe的LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4，LiMn1.42Ni0.42Fe0.16O4，和 LiMn1.5Ni0.34Fe0.16O4。未摻雜LiNi0.5Mn1.5O4的在C/6速率下容量為?130 mAh/g，循環(huán)50次后容量保持為92%；而摻雜Fe的LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4，LiMn1.42Ni0.42Fe0.16O4，和 LiMn1.5Ni0.34Fe0.16O4容量分別為136，131，和127 mAh/g，且100次循環(huán)后容量仍保留100%。電化學阻抗譜（EIS）顯示摻雜Fe后，表面阻抗降低；X射線光電子能譜（XPS）顯示表面的Fe含量高于芯部，而表面的Ni含量低于芯部，Fe相比于Ni具有更低的反應活性，因而抑制了有害反應和固液界面層的形成。

Co也是報道較多的一種有效摻雜元素[9-12]。Oh等人[11]制備了Co摻雜Li[Ni0.5Co0.05Mn1.45]O4，其放電容量在5C速率時達118 mAh/g，10C速率時為103 mAh/g；而未摻雜在5C和10C速率下放電容量僅分別為100 mAh/g和10 mAh/g。

摻雜Cr也能有效地提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能。Liu等人[13]用溶膠凝膠法制備LiCr0.1Ni0.4Mn1.5O4，并獲得更好的高速充放電性能和循環(huán)性能。Arunkumar等人[14]制備的LiMn1.5-0.5yNi0.5-yCryO4在4.2-5V容量為128 mAh/g，且50次循環(huán)后保留98%的容量，均高于未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4（118 mAh/g，50次循環(huán)后容量保留92%）。最近，Aklalouch等人[15]制備的650 納米大小的單晶LiMn1.4Ni0.4Cr0.2O4在1C的速率下容量可達142 mAh/g，高達60C的速率下25oC溫度下放電容量仍可達到131 mAh/g，55℃時容量為123 mAh/g，且55℃下循環(huán)50次循環(huán)后容量保留98.7%。

Ti[16-18]和Ru[19]也被發(fā)現可提高的高速充放電性能和循環(huán)性能。Kim等人[17]發(fā)現摻雜Ti能提高充放電電壓、提高鋰離子擴散速率、并獲得更好的高速充放電性能。Wang等人[19]制備的Ru摻雜Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4和LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4比未摻雜LiNi0.5Mn1.5O4具有更好的高速充放電性能和循環(huán)性能。Li1.1Ni0.35Ru0.05Mn1.5O4和LiNi0.4Ru0.05Mn1.5O4在10 C的放電容量分別為108 mAh/g和117 mAh/g，且500次循環(huán)后仍能分別保留91%和84%的容量。

除了摻雜上述陽離子替代部分Ni或者Mn之外，摻雜氟離子以替代部分氧離子也可大大提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能[20-22]。在電解液中由于微量HF的存在而與電極材料發(fā)生反應，溶解部分Ni或者Mn離子，惡化電化學性能，而摻雜氟離子則可有效的抑制這種破壞反應。Xu等人[22]制備的摻雜氟LiNi0.5Mn1.5O3.975F0.05在3.5V-5.2V間充放電容量為140 mAh/g，高于未摻雜的130 mAh/g，且40次循環(huán)后容量保留為95%。

3.1.2 涂層

由于LiNi0.5Mn1.5O4具有的高充放電電壓，其與電解液之間發(fā)生的反應會氧化電解液形成固液界面層，同時電解液中的HF會溶解部分Ni和Mn離子，從而使得電極材料的充放電容量下降，循環(huán)性能惡化。表面改性或表面涂層是研究較多的一種改善活性材料性能的有效手段。在活性材料顆粒表面形成氧化物（MOx）或者金屬磷酸物（MxPO4），能有效的一方面能提供一層物理阻礙膜避免電解液與活性顆粒的直接接觸；另一方面氧化物能與電解液中的HF發(fā)生反應而消耗掉HF，減少HF對活性顆粒的攻擊。金屬氧化物涂層ZnO[23-24]，ZrO2[25]，Al2O3[26]等能有效的提高LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能。表面具有ZnO涂層的LiNi0.5Mn1.5O4容量達到137 mAh/g，且在55℃溫度下50次循環(huán)后幾乎沒有容量的下降[23]。Liu等人[26]在LiMn1.42Ni0.42Co0.16O4表面分別涂覆較均勻的約10 nm厚度的Al2O3，Bi2O3，ZnO，AlPO4，均能大大提高快速充放電性能和循環(huán)充放電性能。由于電解液中微量水分的存在而提供H+形成HF，HF與活性顆粒的反應會進一步的產生水分，從而使性能大大惡化，而氧化物的涂層能消耗HF且抑制固液界面層的形成，從而提高性能。Li3PO4[27]也被報道能提高LiNi0.5Mn1.5O4的高速充放電性能和循環(huán)性能。Li3PO4除了作為物理保護膜外，本身即是固液界面層，因而提高了LiNi0.5Mn1.5O4的電化學性能。

使用涂層改進活性顆粒的電化學性能也有局限之處。一方面，表面涂層增加了活性材料制備的工序，從而增加了電極材料制備的成本；另一方面，很難在亞微米級或者甚至納米級的活性顆粒表面形成均勻的完全覆蓋的保護性表面涂層。相比而言，摻雜手段則更容易制備且不引進復雜的制備工序。

3.2 LiMPO4（M= Co，Ni）

類橄欖石晶體結構的LiMPO4（M= Co，Ni），也是一類極具開發(fā)潛力的高電壓電極材料。LiNiPO4具有最高的充放電電壓，約為~5.2V，但目前還尚未開發(fā)出能與之匹配的電解液，因而還未見LiNiPO4在5.2 V充放電的電化學性能的相關報道。Manickam等人[28]使用LiOH水溶液作為電解液，Hg/HgO作為參比電極，Sn作為反電極，從而在較低電勢下（對比Sn在~1.5V充電，~0.5放電）得出了LiNiPO4的充放電曲線。

LiCoPO4具有4.8V的充放電電壓，具有相對較多的研究報道。盡管在目前的通用電解液體系下能得出LiCoPO4的電化學性能，但其循環(huán)充放電性能極差。與LiNi0.5Mn1.5O4相似，在高電壓下充放電會使得LiCoPO4與電解液發(fā)生反應，形成固液界面層，并部分溶解Co離子，大大惡化其循環(huán)充放電性能。同時，類橄欖石晶體結構具有極低的電導性能，因而其快速充放電性能也很差。與LiFePO4相似，納米化、摻雜、和非晶碳涂層是三種提高其性能的手段。納米級的小顆粒相比微米大顆粒，具有更短的鋰離子和電子傳輸擴散路徑，且具有更大的比表面積。摻雜陽離子則能提高其電導性。非晶碳涂層能形成相互連接的電子高速傳輸通道，從而提高性能。

Sun等人[29]制備出Co(OH)2，再進行固態(tài)反應制備出200nm~400nm左右的具有非晶碳表面涂層的LiCoPO4，其在0.2C的速率下第一次放電容量為108.9 mAh/g。Li等人[30]用微波加熱反應的辦法制備出約150nm大小的具有非晶碳涂層的納米LiCoPO4顆粒，在3V~5.1 V間首次放電容量達144 mAh/g，30次循環(huán)后容量仍未72.6 mAh/g，而無非晶碳涂層的LiCoPO4容量分別僅為93.3 mAh/g和19.4 mAh/g。Wang等人[31]利用熱水法制備出刺猬狀的具有非晶碳涂層的LiCoPO4，約20nm直徑的LiCoPO4納米線自組裝成球狀顆粒，首次放電容量達136 mAh/g，且50次循環(huán)后保留有約91%的容量。Liu等人[32]用噴射熱解法制備出中空的具有非晶碳涂層的球狀LiCoPO4顆粒，顆粒大小約70nm，在0.1C速率下放電容量為123 mAh/g，20次循環(huán)后保留有97%的容量。

除納米化和碳涂層外，研究者也試圖利用摻雜、使用電解液添加劑等辦法提高LiCoPO4的電化學性能。Jang等人[33]制備摻雜Fe的Li1.02(Co0.9Fe0.1)0.98PO4，并進一步在其表面制備LiFePO4涂層，首次放電容量為122 mAh/g，且20次后容量保留70%。Allen等人[34]制備出摻雜有Fe的Li0.92Co0.8Fe0.2PO4，并在電解液中添加1% HFiP，在2.5V~5.3 V間充放電循環(huán)10次后容量保留100%，循環(huán)500次后容量仍保留80%。Sharabi等[35]使用具有SiO2的分隔層，獲得了較好的循環(huán)性能。可能的原因為分隔層中SiO2能消耗電解液中的微量HF，從而提高循環(huán)性能。Xie[36]等人嘗試用固態(tài)Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (LATSP)作為電解液和分隔層，在LATSP上沉積一層LiCoPO4薄膜，且獲得了電化學性能。盡管固態(tài)LATSP具有很高的電化學勢窗口，但其Li離子擴散系數很低，且不能與活性材料顆粒具有很好的接觸，所以使用其作為電解液材料還需要進一步的實驗開發(fā)。

4 展望

總的來講，5V高電壓陰極材料因其更高的能量密度，具有更大的開發(fā)潛力和市場前景，尤其是在需要提供高電壓高能量的應用中，例如對于電動汽車電池，高電壓陰極材料意味著串聯更少的單電池、更小的總電池體積和更輕的電池質量、以及更高的能量。隨著近些年來不斷的研究提高，5V高電壓陰極材料會在不久的幾年內進入市場，尤其是具有類尖晶石結構的LiMn1.5Ni0.5O4，兼具高電壓和良好的循環(huán)性能。然而對于類橄欖石結構的LiMPO4（M=Co，Ni），盡管具有更高的理論容量，但其循環(huán)性能仍需要極大的提高才能有好的應用前景。

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