動力型鋰離子電池原理及材料選擇

隨著鋰離子電動車在北京、上海、蘇州、杭州等國內(nèi)大中城市的熱銷，越來越多的電動車廠商開始上馬鋰電池項目,然而，選擇什么樣的鋰電池成為他們面臨的首要問題。雖然鋰電池的保護電路已經(jīng)比較成熟，但對動力電池而言，要真正保證安全，正極材料的選擇十分關(guān)鍵。目前，在鋰離子電池中使用量最多的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰（LiCoO2），錳酸鋰（LiMn2O4），鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸鐵鋰（LiFePO4）。究竟選擇哪種正極材料的鋰電池？下文會做詳細地分析。

測試鋰離子電池的安全問題，過充（指充電電壓超過其充電截止電壓，對鋰離子電池來說，一般可以將10V/節(jié)定為過充電壓）是一個很好的方法。談到過充，我們應(yīng)該首先了解一下鋰離子電池的充電原理（如圖1所示）。鋰離子電池的充電過程是Li 從正極跑出來，通過電解液游到負極并得到電子，嵌入到負極材料中，而放電的過程則相反。

　　

衡量正極材料安全性主要考驗：

　　A：容不容易在充電時形成枝晶。

　　鋰離子電池的充電過程就是Li 從正極跑出來，通過電解液游到負極被還原并嵌入到負極材料中；放電的過程則相反，負極材料中的鋰被氧化，通過電解液，嵌入正極材料。

　　基于循環(huán)性地考慮，鈷酸鋰（LiCoO2 ）材料的實際使用容量只有其理論容量的二分之一，即使用鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池在正常充電結(jié)束后（即充電至截止電壓4.2 V左右），LiCoO2正極材料中的Li 將還有剩余?？捎靡韵碌暮喪奖硎荆篖iCoO2→0.5Li Li0.5CoO2 （正常充電結(jié)束）。此時如果充電電壓繼續(xù)升高，那么LiCoO2正極材料中的剩余的Li 將會繼續(xù)脫嵌，游向負極，而此時負極材料中能容納Li 的位置已被填滿，Li 只能以金屬的形式在其表面析出。一方面，金屬鋰的表面沉積非常容易聚結(jié)成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負極直接短路；另外，金屬鋰非?；顫?，會直接和電解液反應(yīng)放熱；同時，金屬鋰的熔斷相當(dāng)?shù)?，即使表面金屬鋰枝晶沒有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由于放電引起的電池升溫，金屬鋰將會熔解，從而將正負極短路，造成安全事故?？傊?，鈷酸鋰材料在充電電壓過高的時候，比如說保護板失效的情況下，存在極大的安全隱患，而動力鋰離子電池的容量高，造成的破壞性將非常大。

　　鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）和鈷酸鋰一樣，為保證其循環(huán)性，實際的使用容量也遠低于其理論容量，在充電電壓過高的情況下，存在內(nèi)部短路的安全隱患。

　　與之不同的是，錳酸鋰（LiMn2O4 ）電池在正常充電結(jié)束后，所有的Li 都已經(jīng)從正極嵌入了負極。反應(yīng)式可寫作：LiMn2O4→Li 2MnO2 。此時，即使電池進入了過充狀態(tài)，正極材料已沒有Li 可以脫嵌，因此完全避免了金屬鋰的析出進而減少了電池內(nèi)部短路的隱患，增強了安全性。

　　B：氧化-還原溫度。

氧化溫度是指材料發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)的溫度，是衡量材料氧化能力的重要指標(biāo)，溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱溫度：

　　從表中可以看出，鈷酸鋰（包括鎳鈷錳酸鋰）很活潑，具有很強的氧化性。由于鋰離子電池的電壓高，因此使用的是非水的有機電解質(zhì)，這些有機電解質(zhì)具有還原性，會和正極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)并釋放熱量，正極材料的氧化能力越強，其發(fā)生反應(yīng)就越劇烈，越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩(wěn)定，其氧化性弱，或者說熱穩(wěn)定要遠優(yōu)于鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰，具有更好的安全性。

　　由上述綜合表現(xiàn)可知：鈷酸鋰（LiCoO2）是極不適合用在動力型鋰離子電池領(lǐng)域的；錳酸鋰（LiMn2O4）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）為正極材料的鋰電池的安全性是國內(nèi)外公認的。

　　蘇州星恒電源有限公司使用經(jīng)過表面納米包覆處理的錳酸鋰作為正極材料，表面改性后的錳酸鋰的氧化性降低，從而能進一步提高安全性。

　　磷酸鐵鋰不是主流的正極材料動力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電，即大電流、短時間放出電能；動力鋰離子電池的另一個要求是低溫性能。從材料本身看來，磷酸鐵鋰目前還不能兼顧大電流放電、低溫性能和輕便小巧的要求。

　　1. 從材料特性上看1)磷酸鐵鋰的能量密度比較低，導(dǎo)致生產(chǎn)出來的電池體積較大，重量較沉；2)磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)低，必須加入碳黑或進行改性才能夠提高電導(dǎo)率，但這樣又會導(dǎo)致體積變大，增加電解液；3)磷酸鐵鋰材料在低溫情況下電子電導(dǎo)更低，其低溫性能是其應(yīng)用于動力電池的另一障礙。

　　目前，美國Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等國際級大公司能夠提供磷酸鐵鋰的樣品和電池，但這些樣品與目前成熟的錳酸鋰相比，電壓、密度、大電流和低溫性能都相差較多。有一數(shù)據(jù)可表明，以磷酸鐵鋰為正極的18650電池的容量僅能達到1300mAh/g ；

2. 從技術(shù)成熟度上看由于安全性過關(guān)，磷酸鹽是鋰電池正極材料的發(fā)展趨勢。但由于磷酸鐵鋰與鋰離子電池的應(yīng)用時間遠遠短于鈷酸鋰和錳酸鋰，還停留在產(chǎn)品應(yīng)用的初級階段，需要經(jīng)歷一個由小到大的發(fā)展過程，所以目前不可能成為動力型鋰離子電池的主流正極材料。

　　3. 從電池成本上看磷酸鐵鋰的制造需要碳酸鋰做主要材料，還需要氬氣與氮氣等保護氣，制造成本很大。目前國際市場最好的磷酸鐵鋰價格是30多萬元/噸，但產(chǎn)量很小，批量不穩(wěn)定；國內(nèi)的價格是在15-16萬元/噸，在未來的3-5年之內(nèi)，磷酸鐵鋰的價格會居高不下，目前，錳酸鋰的價格是8-10萬元/噸。